计算金属卤化物激发态时的多重度设置问题

shiyi11

老师们好，我想请教一下gaussian计算金属卤化物激发态（主要是ECD和跃迁电磁偶极矩）时的多重度设置问题。
实验原始结构的阳离子和无机单元之间是静电作用，周期性结构，我取了一个不对称单元作为计算输入结构、没有加溶剂，在真空下进行计算。
1. “stable=opt、基态为0 1”测试之后发现能量比“stable、基态为0 3” 时高0.000002eV，第一个问题是：这么小的能量差，能认为基态是开壳层的吗？
2. 由于不确定基态多重度，分别用0 1算了激发单重态、三重态，也用0 3算了激发态，但是振子能量都非常低（0.00x），实验上这个材料的发光量子效率接近100%，吸收应该非常强。此外也无法定性的重复出实验测的ECD。
我之前重复出了文献上的配位键金属卤化物的ECD，但由于文献的结构其配体和无机单元之间形成了配位键，想请问各位老师，是静电作用体系不适合用gaussian计算激发态吗？还是应该继续调gaussian计算参数、结构模型、计算方法呢？比如加溶剂之类的。
谢谢各位。

zjxitcc

最好给出方法、基组、最低单重态的电子能量和<S**2>值，最低三重态的电子能量和<S**2>值、最低三重态的波函数是否稳定的结论判断。基态自旋多重度没弄清楚的前提下，不用做激发态计算（因为比较盲目）。

indec

你确定你算的结构和文中报道结构完全一致？铜碘簇和N配体之间是有Cu-N配位键的，不是静电作用。

shiyi11

indec 发表于 2023-5-16 21:03
你确定你算的结构和文中报道结构完全一致？铜碘簇和N配体之间是有Cu-N配位键的，不是静电作用。

完全一致，问题可能描述不清楚，“我之前重复出了文献上的配位键金属卤化物的ECD，但由于文献的结构其配体和无机单元之间形成了配位键”，这是说的文献结构。静电作用的实验结构是我自己的结构。

shiyi11

zjxitcc 发表于 2023-5-16 12:50
最好给出方法、基组、最低单重态的电子能量和值，最低三重态的电子能量和值、最低三重态的波函数是否稳定的 ...

谢谢提醒~

结构优化的计算参数是这样的，只优化了H原子位置：
#p   PBE1PBE/def2TZVP
       iop(9/40=4)
       scf=(maxcycle=500,conver=8)
       opt=readopt
       freq=NoRaman

stable测试了好几次稳定性，参数分别如下：（稳定的判据是这句话：“The wavefunction is stable under the perturbations considered.”）
1. #p pbe1pbe/def2tzvp iop(9/40=4) stable=opt   
      0 1
    out文件中是这样：
     “SCF Done:  E(UPBE1PBE) =  -16483.8107520     a.u. after    5 cycles
            Convg  =    0.1742D-05                    65 Fock formations.
              S**2 =  1.0094                  -V/T =  2.0094
        <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 1.0094 S= 0.6222
    ”

2.#p Upbe1pbe/def2tzvp guess=mix iop(9/40=4) stable
   0 1
  out文件中这样：
      “ SCF Done:  E(UPBE1PBE) =  -16483.8107520     A.U. after   53 cycles
            NFock= 53  Conv=0.27D-08     -V/T= 2.0094
        <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 1.0094 S= 0.6222
      ”
   
3. #p pbe1pbe/def2tzvp iop(9/40=4) stable (R和U能量一样，都稳定)
      0 3
    out文件中是这样：
        “ SCF Done:  E(UPBE1PBE) =  -16483.8107522     A.U. after   35 cycles
                 NFock= 35  Conv=0.46D-08     -V/T= 2.0094
         <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0094 S= 1.0031
       ”

请问下这种情况基态多重度该怎么定性呢？然后还想问下这种静电作用体系是否适合用gaussian计算真空下的不对称单元呢，这种计算结构模型合适吗？谢谢！