求助：能垒为负值，反应速率常数如何计算

hyr95

我在计算过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，于是找了反应复合物，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得出的能垒是正值，那计算反应速率常数时用哪一个能垒呢？

wzkchem5

把反应复合物的生成和反应复合物的后续反应看作两步反应，按http://sobereva.com/506找决速步，算表观自由能垒

hyr95

wzkchem5 发表于 2023-5-28 16:19
把反应复合物的生成和反应复合物的后续反应看作两步反应，按http://sobereva.com/506找决速步，算表观自由 ...

过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得出的能垒是正值。
那按照您的说法就是应该用 过渡态的自由能 - 反应复合物 的自由能得出的能垒来计算反应速率常数对吗？那比较反应难易程度也应该用 在不同可能的反应位点它们的 过渡态的自由能 - 反应复合物 的自由能得出的能垒进行比较对吗？那使用kinthlep软件输入的反应物是单分子反应吗，只输入一个反应复合物的结构吗？

wzkchem5

hyr95 发表于 2023-5-28 11:55
过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得 ...

对。不过注意（1）要做浓度校正才能看自由能垒的正负；（2）每个反应用反应复合物还是两个反应物之和算，需要具体到每个反应来分析，不能因为某一个反应按反应复合物算，就直接认为其他反应也都要按反应复合物算。
对

hyr95

wzkchem5 发表于 2023-5-29 01:30
对。不过注意（1）要做浓度校正才能看自由能垒的正负；（2）每个反应用反应复合物还是两个反应物之和算， ...

总的来说，就是应该找出每个位点这俩能垒中最高的那个，然后和其他位点找出的决速步能垒进行比较。