怎么用UCAM-B3LYP/6-31G*计算双自由基特征

lei234

看到很多文献上用UCAM-B3LYP/6-31G*来计算双自由基特征，也看了sob关于“CASSCF计算双自由基以及双自由基特征”的帖子，有用CASSCF和UHF算的，不知道这个UCAM-B3LYP是怎么算的，是和用UHF的计算过程一样吗？就是先#P UHF/6-31G* guess=mix， 然后#P CAS(2,2,UNO)/6-31G* guess=read。那是不是把UHF改成UCAM-B3LYP就可以了？

sobereva

是
我个人强烈不建议用UCAM-B3LYP干这个，用UM062X也比这好得多。除了算大共轭激发态、CT态、里德堡激发、(超)极化率，都不建议用CAM-B3LYP

zjxitcc

把UHF改成UCAM-B3LYP就可以了，是对的。但是你后面要是再#P CAS(2,2,UNO)/6-31G* guess=read，那就是算CASSCF了，不是算UDFT了。

lei234

zjxitcc 发表于 2017-12-27 22:58
把UHF改成UCAM-B3LYP就可以了，是对的。但是你后面要是再#P CAS(2,2,UNO)/6-31G* guess=read，那就是算CASS ...

我要算的是双自由基参数y，不是要两步吗？第一步#p UCAM-B3LYP/6-31G*，第二步#p CAS(2,2)/6-31G* guess=read。是这样吗？您说的UDFT是什么？
Ps: 请问是不是只有两个自由基的体系才算双自由基参数，那要是有一个或者三个自由基呢，也有双自由基参数这么一说吗？

zjxitcc

sob老师关于双自由基的博文请至少再阅读两遍。
（1）CAS(2,2)会重新优化轨道，因此如果你做了第二步，轨道不再是UCAM-B3LYP的轨道了，而是CASSCF的轨道了，这就叫“CASSCF计算双自由基”，与UCAM-B3LYP没有半毛钱关系了。sob老师博文的标题写着大大的字，请看清楚。
（2）如果你想用UCAM-B3LYP（UDFT中的一种）来考察双自由基特性，是参照那篇博文里3.1-3.3部分来考察的，这部分里面做完UDFT就结束了，没有接着做CAS，轨道还是UDFT的轨道，这才叫“用UDFT考察双自由基特性”。
（3）sob博文开篇第一段介绍了什么是双自由基，根本不是你说的“只有两个自由基的体系”，请仔细阅读。
（4）“有一个或者三个自由基”没有这种说法，只能说这个体系里有1个或者3个未成对电子。UDFT和CASSCF均可以考察。在博文的基础上稍微拓展一下就好了。
（5）正如sob老师所说，不建议用UCAM-B3LYP

lei234

zjxitcc 发表于 2017-12-28 14:11
sob老师关于双自由基的博文请至少再阅读两遍。
（1）CAS(2,2)会重新优化轨道，因此如果你做了第二步，轨道 ...

我是按照sob教程中的2.2 中的算的呀，第一步：#P HF/6-31G* 第二步：#P CAS(2,2)/6-31G* guess=read  你是指UCAM-B3LYP（UDFT）和CAS是两种不同的方法吧。就是说CAS可以直接给出C2值，也就是直接得到双自由基参数y，而用UDFT的话不能直接得到是不是。用CAS算不是也分两步嘛，第一步读初猜用HF/6-31G,第二步是CAS计算。我以为UCAM-B3LYP是把这里第一步中的HF换成UCAM-B3LYP就行了，剩下的接着CAS。另外，有一个或者三个自由基不就是有一个或者三个单电子吗？有什么区别吗？而且只有一个单电子或者三个单电子的体系应该不存在双自由基参数吧？

lei234

sobereva 发表于 2017-12-27 22:39
是
我个人强烈不建议用UCAM-B3LYP干这个，用UM062X也比这好得多。除了算大共轭激发态、CT态、里德堡激发、 ...

我用CAS计算的，结构都是已经收敛的，有的算第一步用HF/6-31G读初猜都不收敛，请问为什么会这样呢？自洽都没有收敛，要用scf=qc吗？
还有我用多重度等于3计算时，它老提示Triplet Multiplicity with 2 active orbitals       gives only  1 configuration: CASSCF not possible  use ROHF or UHF  or use Slater Determinants with Singlet Multiplity which gives  3 Singlet states  and 1 Triplet  appropriate for spin orbit coupling or S/T crossing，它是说用UHF的自然轨道做CAS吗？是你说的2.3中的这两步吗？#P UHF/6-31G* guess=mix #P CAS(2,2,UNO)/6-31G* guess=read
期待您的回复，谢谢！

zjxitcc

lei234 发表于 2017-12-28 15:38
我用CAS计算的，结构都是已经收敛的，有的算第一步用HF/6-31G读初猜都不收敛，请问为什么会这样呢？自洽 ...

你阅读4遍博文了我再回答
（1）一些名词和说法问题是你的不严谨或者有误，我不再解释了。
（2）y值是CAS的，不是DFT的，请再看博文2遍。
（3）CAS(2,2)在三重态时只有1个组态，高斯认定无法做多组态计算，因此报错。还有，CAS计算不是简单照搬关键词的，博文中写的很清楚，有时候要调换轨道。文中的例子活性轨道恰在HOMU和LUMO位置，因此不需要调换，请再看博文2遍。

zjxitcc

lei234 发表于 2017-12-28 15:38
我用CAS计算的，结构都是已经收敛的，有的算第一步用HF/6-31G读初猜都不收敛，请问为什么会这样呢？自洽 ...

我发现我上次回复的不严谨。UHF和UDFT也是有y值的，通过sob老师博文里3.1-3.3部分来实现，我自己又复习了一遍博文因为这几天正好在写UNO的代码，回想起这个来

lycheeho

zjxitcc 发表于 2018-1-3 17:10
我发现我上次回复的不严谨。UHF和UDFT也是有y值的，通过sob老师博文里3.1-3.3部分来实现，我自己又复习了 ...

你好，我想用下面文献的方法计算y0，先UCAM-B3LYP/6-31G* guess=mix得到对称破缺波函数，接着要算UNO，sob老师帖子里用的是HF/6-31G*，那我这里该用什么？用过CAM-B3LYP/6-31G* guess=(naturalorbitals,read,save,only),但得到的结果是占据轨道全部为双占据。
（尝试UHF方法，得到下面fchk文件，电子排布散乱，请问该如何分析呢？）

zjxitcc

lycheeho 发表于 2023-5-30 16:42
你好，我想用下面文献的方法计算y0，先UCAM-B3LYP/6-31G* guess=mix得到对称破缺波函数，接着要算UNO，so ...

你贴出的黑底白字截图里，假设你的计算过程和操作过程无误，那么它没有“电子排布散乱”，HONO和LUNO占据数均接近于1.0，y0=0.97，说明在此计算级别下具有极其显著的双自由基特征，因为完美双自由基的y0=1；但除此之外，LUNO+1占据数达到0.505，说明在此计算级别下该分子具有中等强度的四自由基特征（注意一个单重态分子不仅有双自由基特征，还有四自由基特征、六自由基特征等等）。

从HONO和LUNO占据数计算y0，在博文里有公式
《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》
http://sobereva.com/264

每个计算级别下都有y0，值各不相同，你想用什么计算级别算，就用什么计算级别算。可以在UHF/UDFT/RAS-SF/CASSCF等各种方法下、各种常见基组下进行计算。重要的不是y0的绝对值大小，而是你研究的分子的y0 与前人经典双自由基分子的y0之间的比较（相对大小），或者你研究的系列分子的y0值之间的比较。一些人作报告时光说y0值多少，不说计算级别，不做比较，明显是不懂y0的计算原理。更有甚者，选择性地报道y0值，想提高自己合成的物质的双自由基特征博眼球，不要效仿这些人。

lycheeho

zjxitcc 发表于 2023-5-30 18:47
你贴出的黑底白字截图里，假设你的计算过程和操作过程无误，那么它没有“电子排布散乱”，HONO和LUNO占据 ...

明白了，感谢您~