已知实验中该结构在0K下不稳定，那么DFT计算得到的声子谱是否应该存在虚频

pnma

已知实验中Pm-3m的CsPbI3在0K下不稳定，那么DFT计算得到的声子谱是否应该存在虚频？如果本来就应该存在的话，计算得到的声子热力学性质还可靠吗?
最近在计算声子谱，发现得到的声子谱存在虚频，网上很多帖子都是在消虚频，有点疑惑为什么要消虚频，0K下的CsPbI3本来就不稳定啊，不就应该存在虚频吗？有一些论文的思路是考虑温度的效应，在0K时计算得到声子谱存在虚频，600K（假如）时计算得到的声子谱不存在虚频，证明这种材料在600K时是稳定的，0K时是不稳定的，并分析他们的自由能曲线。
但是，假如我通过DFT优化得到的是0K下最稳定的结构，即全局最小值的结构，也就是说在当前这个条件下的结构是稳定的，那声子谱就不该存在虚频啊

是我哪里理解错了吗，请求各位老师指点

Stardust0831

首先，纠正一个错误，计算化学的结构优化时并没有温度的概念，优化是寻找势能面极小点的过程，所以说“优化得到的是0K下的结构”这一句话是不严谨的。详见《谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响》
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 10159&fromuid=58653

网上有一个严重以讹传讹，令无数初学者信以为真的说法：几何优化得到的是0K下的结构。这明显是在胡说八道。哪怕是在0K下，由于存在零点能，因此分子依然有内振动，这个道理学过量子力学处理谐振子模型的人都懂。既然还在不断振动，就意味着没有确切的核坐标，怎么来“优化”得到？得到什么？我们做几何优化得到的是势能面的极小点，而“极小点”和“势能面”不是实际可观测的，而是我们使用了玻恩奥本海默近似后得到的便于理论讨论而虚构出来的概念。说“极小点”这个概念的时候，意味着已经彻底舍弃了“温度”这一概念，哪怕0K也算温度。

当前说的低温下不稳定，可能类似物理化学的相图里那种高温稳定低温分解的二元化合物？我的理解是分解产物的结构和未分解的结构都是势能面的极小点，温度足够低时，可能分解后产物结构的化学势更低、而分解前的结构化学势较高，两者转变的能垒可能也不高，分解前的结构很容易越过能垒转变为分解后的结构，并且难以回去，宏观上表现为分解；而温度足够高时，可能由于熵等因素，分解前的结构化学势更低，而分解后的产物化学势较高，所以体系会处于化学势更低的分解前的结构。

更正：对钙钛矿而言，低温下通常会处于正交晶相，而非是我原以为的分解。此时保持Pm-3m对称性优化得到的应该是势能面的鞍点，想找到真正的极小点可以沿虚频方向移动一小段距离打破对称性，再次优化。附上我在图书馆查的资料（书中以MAPbI3为例）：

pnma

Stardust0831 发表于 2025-3-7 20:06
首先，纠正一个错误，计算化学的结构优化时并没有温度的概念，优化是寻找势能面极小点的过程，所以说“优化 ...

谢谢指正

get-it

结构优化不能保证结果是极小点。优化收敛的结构可能是鞍点，比如你提到的立方钙钛矿。

pnma

get-it 发表于 2025-3-8 00:09
结构优化不能保证结果是极小点。优化收敛的结构可能是鞍点，比如你提到的立方钙钛矿。

谢谢！老师您的意思是立方钙钛矿本身就不稳定，所以是鞍点，声子谱本该存在虚频吗？还是可以通过提高收敛标准/增大k点/用更大的超胞（我这里用的是有限位移法）等方式使其达到极小点，以此获得没有虚频的声子谱呢

我还是有点想不明白，麻烦老师帮忙解答一下。结构优化确实不能保证结果是极小点，如果收敛的结构是鞍点，那确实会存在虚频。但是目前我看到的很多帖子都是在说如何消除虚频，我很疑惑，难道是存在虚频计算得到的声子热力学性质就不准确吗，还是出于什么目的一定要把虚频消掉

sobereva

0K下不稳定，一个可能是Pm-3m本身就不是势能面极小点，而是有虚频的结构（鞍点），消了虚频后会得到极小点结构，并且空间群也变了。也可能其实有势阱特别浅的极小点，但考虑零点振动效应后也无法存在。不意味着这个结构是有虚频的鞍点就没意义，因为温度效应有可能使得此结构在足够高的温度下能存在（相当于温度依赖的声子信息折算出来的等效的力常数矩阵，即重整化力常数下，无虚频），例如北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）里提到的这个例子：



消虚频的目的是获得真正的势能面极小点结构，倘若当前这个有虚频的结构对你就是有特殊意义，那当然也可以不用消虚频。

下面的研究是个消虚频的例子，研究者就是要找势能面极小点结构，所以故意消虚频。


不考虑温度效应的时候，研究者普遍关心的都是势能面极小点结构，有虚频的结构缺乏实际意义、不可能实际存在，所以才会普遍看到大家都努力消虚频。

get-it

pnma 发表于 2025-3-8 20:02
谢谢！老师您的意思是立方钙钛矿本身就不稳定，所以是鞍点，声子谱本该存在虚频吗？还是可以通过提高收敛 ...

原因其实很简单，有虚频不好发文章，所以大家要费尽心思消虚频。
这里主要有两种情况：第一是实验上已有结构，那么如果不考虑温度效应，理论计算的声子就不应该有虚频；第二，如果从理论上预测了新结构，必须要证明动力学稳定性，不然纯理论文章发不了。
如果考虑温度效应，即使简谐近似下有虚频，结构也可能稳定。但是相关的计算方法还不普及，并且计算量大。更多人还是选择调节参数消除简谐声子谱的虚频。

pnma

sobereva 发表于 2025-3-9 00:30
0K下不稳定，一个可能是Pm-3m本身就不是势能面极小点，而是有虚频的结构（鞍点），消了虚频后会得到极小点 ...

谢谢sob老师！我明白了。还有一个问题，我现在用到的物理量是声子振动自由能，是不是想办法消除虚频之后得到的声子振动自由能才有意义/准确
另外，谢谢sob老师帮忙分类，以后发帖一定注意

pnma

get-it 发表于 2025-3-9 19:09
原因其实很简单，有虚频不好发文章，所以大家要费尽心思消虚频。
这里主要有两种情况：第一是实验上已有 ...

原来如此，谢谢老师！如果我不考虑温度效应的话，是不是要想办法消除虚频，得到的声子自由能才有意义

sobereva

pnma 发表于 2025-3-9 20:19
谢谢sob老师！我明白了。还有一个问题，我现在用到的物理量是声子振动自由能，是不是想办法消除虚频 ...

一般来说是的。

一些相关讨论见
谈谈有小虚频时热力学量的计算
http://sobereva.com/699（http://bbs.keinsci.com/thread-43116-1-1.html）

pnma

sobereva 发表于 2025-3-9 22:21
一般来说是的。

一些相关讨论见

困惑已久的问题终于明白了，谢谢sob老师！

pnma

sobereva 发表于 2025-3-9 00:30
0K下不稳定，一个可能是Pm-3m本身就不是势能面极小点，而是有虚频的结构（鞍点），消了虚频后会得到极小点 ...

sob老师，我还有一个问题请求指导。Pm-3m（高温相）CsPbI3如果不消掉虚频(~-30 cm-1)做QHA的话，确实随着T增大F误差越来越大，高温下拟合乱了。这种情况是不是自由能已经不准确了，要怎么办呢，想办法消掉所有体积下结构的虚频吗（您前边回帖说消掉之后空间群就变了，会不会有什么影响）

get-it

pnma 发表于 2025-3-9 20:21
原来如此，谢谢老师！如果我不考虑温度效应的话，是不是要想办法消除虚频，得到的声子自由能才有意 ...

如果你研究的是立方CsPbI3，那这个结构不考虑温度就不能稳定，不管是实验还是理论。可以看：

https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... tural-instabilities

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.2c03475 ( CsSnI3)

如果是其他体系，有一点虚频，那还可以调一调

pnma

get-it 发表于 2025-3-12 01:59
如果你研究的是立方CsPbI3，那这个结构不考虑温度就不能稳定，不管是实验还是理论。可以看：

https: ...

好的好的，谢谢老师！我就是比较困惑像立方CsPbI3这种本身就有虚频的体系，就算我考虑温度效应，缩放体积得到的结构可能也都消不掉虚频，这样得到的QHA结果可靠吗

get-it

pnma 发表于 2025-3-14 09:52
好的好的，谢谢老师！我就是比较困惑像立方CsPbI3这种本身就有虚频的体系，就算我考虑温度效应，缩放体积 ...

这种情况就不能用QHA了