如何解释两个分子的双光子吸收能力的差异呢？

2877321934

在sob老师的高级量化班中专门有一节讲双光子吸收计算，挺久之前学了一遍，但是还没实践过。在目前的研究中，有两个目的：1比较两个分子的双光子吸收能力。2解释吸收能力的差异。正如讲义中所提，RI-CC2是金标准，但仅有Turbomole支持，高级班重点讲的好像也是用TD-DFT计算，因此还是决定用TD-DFT算。第一个问题根据讲义，显然是能做到的，用CAM-B3LYP泛函适合预测不同体系的TPA大小差异。但问题是第二个，如何解释两个分子的双光子吸收能力的差异呢？在这一点上面我完全没有头绪。

wzkchem5

用双能级或三能级模型。参考http://sobereva.com/512的思路

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-5 19:02
用双能级或三能级模型。参考http://sobereva.com/512的思路

好的，我去学习下，谢谢老师的指路

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-5 19:02
用双能级或三能级模型。参考http://sobereva.com/512的思路

老师我想再在此基础上请教一个问题，众所周知，从公式上双光子吸收截面是跟第一超极化率直接关联的，也就是说想研究双光子吸收能力就是研究第一超极化率。在sob老师的博文中我了解到，双能级模型能够输出某个方向上的激发能，跃迁偶极矩，偶极矩相对于基态的变化，这些东西确实能够解释两个分子的双光子吸收能力差异，毕竟从第一超极化率的简化公式看，跃迁偶极矩的大小和方向直接关联第一超极化率的大小（不确定是不是对的）。但是还是觉得研究得浅了点。想从电子结构，片段偶极矩贡献，跃迁矩阵这些方面再深入点。

为此我查阅一些文献，得到：1增强体系的芳香性和离域性，通常能够提高体系的非线性光学响应，显然这个结论不具普遍性，假如离域性增强提供的额外跃迁偶极矩与整体相反应该就不满足了（我推测的，可能有误）。2（给电子基团-π电子离域区域-供电子基团）结构通常具有较强的双光子吸收性质，而且π电子离域区域越长，越显著。从本质上看应该都是跃迁偶极矩的增强。给电子基团和供电子基团有利于跃迁偶极矩很好理解，这样有利于跃迁，但是我有点不理解，想问您第一个问题：为什么在给电子基团和供电子基团之间夹着更多π电子离域区域能够增强跃迁偶极矩呢?相当于是充当电子跃迁桥梁的作用吗?从电子结构上看，是什么原理呢?

此外还有一个问题：如果我算了100个激发态，并找到关键态x，想要解释两个分子的双光子吸收能力差异，做S0-Sx跃迁密度矩阵，看下两个分子的跃迁密度差异，并比较下两个分子的有差异的片段的片段跃迁偶极矩贡献，这些东西适合我的研究目标吗?

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-1-16 22:12
老师我想再在此基础上请教一个问题，众所周知，从公式上双光子吸收截面是跟第一超极化率直接关联的，也就 ...

参见Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266，尤其是图2和图4

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-17 17:25
参见Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266，尤其是图2和图4

谢谢老师的指路

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-17 17:25
参见Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266，尤其是图2和图4

老师我已将您提到的这篇文献看了一遍，现在在进行第二遍精读，关于双光子吸收，我目前又有几个问题想请教您：
1.文中提到双光子吸收截面的计算公式 其中Sfg简化后如下 g指基态，f指最终态，i指双光子吸收的中间态，从中可以看出，双光子吸收D term和T term影响，即激发态-基态的静态偶极矩差（Δμgf）和态之间的跃迁偶极矩（μgf，μgi，μif），文中也提到当分子具有中心对称性时，激发态-基态的静态偶极矩差为0，这个好理解，因此此时只需考虑T term，但是，此时我有点不懂，倘若一个分子具有中心对称性，那么它的空穴-电子应该也是中心对称分布，跃迁偶极矩应该也是0了，比如说D-π-A-π-D型分子，对称轴两侧的跃迁偶极矩应该能够相互抵消，照我这么推导，那岂不是D-π-A-π-D型分子都没有双光子吸收能力了，但显然不是，我在这个推导过程是否存在理解错误呢？还是说，跃迁偶极矩相当于在光（即一种电场）作用下的激发态偶极矩跟基态的静态偶极矩之差，因此激发态偶极矩不是0，这种理解方法正确吗？
2.文中说，HOMO-1 -HOMO跃迁是第二个光子吸收过程，那么是否说明HOMO-1轨道也适合放在文章的轨道讨论部分呢？但是我看了几篇发在较好期刊（JCTC，JPC）上的文章，有的仅讨论了HOMO-LUMO，所以我想向老师您询问一下这个适合跟HOMO，LUMO轨道放在一起讨论吗？

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-1-19 01:08
老师我已将您提到的这篇文献看了一遍，现在在进行第二遍精读，关于双光子吸收，我目前又有几个问题想请教 ...

1. 因为这种体系的T term不是0。注意对称分子的对称轴两侧的跃迁偶极矩未必相互抵消，因为轨道不一定是关于对称轴对称的，也可能是反对称的，当占据轨道和空轨道的对称性相反时，对称轴两侧的跃迁偶极矩贡献同号，而非异号
2. 建议从能量上看一下有没有合适的中间态，如果有，看中间态主要涉及哪几个轨道的跃迁，就讨论哪几个轨道

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-20 17:00
1. 因为这种体系的T term不是0。注意对称分子的对称轴两侧的跃迁偶极矩未必相互抵消，因为轨道不一定是关 ...

懂了，谢谢老师的解惑

2429783189

wzkchem5 发表于 2025-1-5 19:02
用双能级或三能级模型。参考http://sobereva.com/512的思路

您好老师，我也遇到了这个问题，想请问老师一个问题，倘若我找到了一个双光子吸收截面很高的态（称呼其为关键态）和一个能量上合适的中间态，此时我对其做双能级模型或三能级模型分析，我是应该选择关键态来做双能级模型分析，还是应该选择关键态和中间态做三能级模型分析呢？

wzkchem5

2429783189 发表于 2025-3-29 22:35
您好老师，我也遇到了这个问题，想请问老师一个问题，倘若我找到了一个双光子吸收截面很高的态（称呼其为 ...

仔细阅读Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266

2429783189

wzkchem5 发表于 2025-3-30 10:12
仔细阅读Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266

老师我已经阅读完了您提到的这篇文献，但是仍然不能明确我的疑问，文中提到说与中间态的共振很重要，意思是说应该选择中间态来做双能级模型分析嘛？

wzkchem5

2429783189 发表于 2025-5-16 10:35
老师我已经阅读完了您提到的这篇文献，但是仍然不能明确我的疑问，文中提到说与中间态的共振很重要，意思 ...

肯定需要考虑基态、中间态、关键态，缺少任何一个都无法合理描述双光子吸收的物理。
此外注意sob老师的那篇博文主要讲静态极限下的公式，但你的情形不属于静态极限

2429783189

wzkchem5 发表于 2025-5-16 12:44
肯定需要考虑基态、中间态、关键态，缺少任何一个都无法合理描述双光子吸收的物理。
此外注意sob老师的 ...

谢谢老师，这个问题我在一篇JCTC里也找到了答案，但是还产生一个疑问，我翻阅了很多做三能级模型分析研究双光子吸收的文章，其中的三能级模型都能分解为双光子吸收截面的三个分量，如下图 但Multiwfn的三能级模型好像只能分解为beta张量的三个分量，请问老师这个只能自己写脚本实现吗？

wzkchem5

2429783189 发表于 2025-5-17 17:39
谢谢老师，这个问题我在一篇JCTC里也找到了答案，但是还产生一个疑问，我翻阅了很多做三能级模型分析研究 ...

我不确定有没有现成的软件能实现这个，但与其花时间找脚本，估计还是自己写更快。这种计算甚至拉excel表或者按计算器都能做