第一性原理程序计算的反应是否保证在同一量子态或势能面？

乐平

对于量子化学软件（如 Gaussian，ORCA）可以设定自旋多重度，从而保证计算的小分子化学反应是在同一个量子态，也就是在相同的势能面上发生反应。


而对于某些常用的第一性原理计算软件，如 VASP, Quantum Espresso, CASTEP, 往往只是设置体系的“自旋极化”，即是否存在未成对的电子，或者说电子的自旋方向是否相同。但是仔细想想，这样设置很有可能计算的结果并不在同一个量子态上，即存在化学反应发生子不同势能面的情况，尤其是含有过渡金属的体系。

相到这个问题，觉得很多固体表面催化的计算可能存在大问题。固体表面催化计算的文献里似乎没看到讨论这个内容的。不知道各位如何看待这个问题？欢迎大家讨论。

sobereva

诸如CP2K是可以像量子化学程序一样设自旋多重度的，也可以考察自旋布居检验收敛的波函数的自旋极化状态。而且可以直接设置初猜波函数的各个原子的净电荷和所带单电子状态。
包括CP2K在内的许多第一性原理程序也支持按照自旋轨道能量由低到高填充实际数目的电子，这时候等效的自旋多重度是算完了才知道。

hebrewsnabla

量化程序里面设定自旋多重度并不能保证同一电子态。同一自旋多重度的态又不止一个。