关于CASSCF计算根数如何确定

任嘉人amber

各位老师好，我再仔细观看CASSCF tutorial的例子的时候发现，Cr、Fe和Co配合物基态的CASSCF计算，都用了10个根，这个是怎么算的呢，如果是Ir的复合物应该用几个根更好呢，对于不同体系根数如何设定十分困惑，谢谢各位老师

zjxitcc

一般情况：
几何结构优化：与TDDFT结构优化计算类似，比你想要的根多2~3个根。
吸收光谱计算：与TDDFT单点计算类似，需要大量的根。

特殊情况：根据某些对称性推导出有N个简并电子态，若想要这些态的能量 要一次性包含这N个根。假设我知道第6~12个根是简并电子态，并且我想算准这些根的能量，所计算态数肯定要大于12

任嘉人amber

zjxitcc 发表于 2023-10-31 12:21
一般情况：
几何结构优化：与TDDFT结构优化计算类似，比你想要的根多2~3个根。
吸收光谱计算：与TDDFT单 ...

谢谢老师，所以需要根数测试，不同的根数NEVPT2的能量也不同是嘛

zjxitcc

任嘉人amber 发表于 2023-10-31 12:28
谢谢老师，所以需要根数测试，不同的根数NEVPT2的能量也不同是嘛

也未必是需要测试，就是要对你的体系有一定的了解。“不同的根数NEVPT2的能量也不同”这个问题比较复杂，假设算的根数很多，接着分两种情况：
（1）不做轨道优化，只算CASCI或CASCI-NEVPT2，那最低几个根的CASCI和NEVPT2绝对电子能量是不变的。
（2）做SA-CASSCF轨道优化，态数变了，每个根的绝对电子能量也会发生变化，但可以预期最低几个根的CASCI和NEVPT2的相对能量变化很小。
这里“最低几个根”的意思是比如我知道第1~5个根是简并态，那么我算的态数超过5。