跃迁偶极矩大小与坐标原点定义有没有关系？轨道对重叠程度是否影响跃迁偶极矩大小？

liaorongbao · 发表于 Post on 2019-4-25 17:31:24

跃迁偶极矩的表达式: μ_ij = <i|-r|j> . 假设一种极端情况，即跃迁只涉及这一对轨道i和j，激发过程中电子从i轨道跃迁到j轨道。那么这个μ_ij 就是跃迁偶极矩的全部。

第一个问题：体系原点位置的选择会不会影响跃迁偶极矩的大小
体系的原点大概都定义在体系质心吧。所以我猜想跃迁偶极矩对应的坐标原点也定义在体系的质心。
但是，原点的定义并非必须在体系的质心，如果把原点定义在无穷远处，跃迁偶极矩将会无穷大，这样显然就悲剧了呀。
是不是跃迁偶极矩的计算天然地应该定义质心作为原点呢？或者是建立在跃迁偶极矩取极小值的限制条件下人为地定义坐标原点呢？

第二个问题：跃迁轨道对儿i和j的重叠程度是否影响跃迁偶极矩大小
从跃迁偶极矩表达式看，hole轨道i和electron轨道j之间如果完全无重叠，则跃迁偶极矩接近0.
所以从这个公式看，我认为hole轨道i和electron轨道j必须有较大程度的重叠才可以获得较大的oscillator strength。不知这样理解是否有问题？

第三个问题：非电中性体系偶极矩计算时，坐标原点是不是必须定义在质心
带电体系的偶极矩的定义也有类似情况。大概对于带电体系，偶极矩计算的原点位置被人为地定义在质心了。也没人告诉为什么就必须把原点定义在质心。

求给位老师给予指导

sobereva · 发表于 Post on 2019-4-26 02:10:05

1 不影响跃迁偶极矩大小，这容易证明

2 影响。理解无误

3 不管体系带不带电，原点的选取都不影响跃迁偶极矩。只要体系带净电荷，原点的选取就会影响单个态的偶极矩。

电多极展开中，有一条定理是最低阶非零多极矩是不依赖于原点选取的。对于跃迁过程，跃迁密度对应的单极矩为0（也体现在所有跃迁原子电荷加和为0上），因此跃迁偶极矩不受原点影响。

liaorongbao · 发表于 Post on 2020-10-5 16:07:30

本帖最后由 liaorongbao 于 2020-10-5 16:09 编辑

sobereva 发表于 2019-4-26 02:10
1 不影响跃迁偶极矩大小，这容易证明

2 影响。理解无误

“1 不影响跃迁偶极矩大小，这容易证明”，当时社长说容易证明后我就不好意思再追问了，但一直想不通。只好过了一年多再问社长

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-5 16:46:07

liaorongbao 发表于 2020-10-5 16:07
“1 不影响跃迁偶极矩大小，这容易证明”，当时社长说容易证明后我就不好意思再追问了，但一直想不通。只 ...

考虑基于原点的跃迁偶极矩<i|-r|j>和基于另一个点r0的跃迁偶极矩<i|(-r-r0)|j>
有<i|(-r-r0)|j> = <i|-r|j> + r0<i|j>
又因为占据轨道和虚轨道是正交的，<i|j>=0，得证

liaorongbao · 发表于 Post on 2020-10-5 21:42:37

wzkchem5 发表于 2020-10-5 16:46
考虑基于原点的跃迁偶极矩和基于另一个点r0的跃迁偶极矩
有 = + r0
又因为占据轨道和虚轨道是正交的， ...

wzkchem5老师要告诉我的证明思路大概是：采用两个不同的参考点做原点计算跃迁偶极矩，如果得到相同的结果，则跃迁偶极矩与原点选择无关。第一次选用当前坐标系的原点计算偶极矩，此时位置坐标变量是r。第二次选用与当前原点相距r0的点作为新的坐标原点，则此时位置坐标必是r+r0。两次偶极矩分别是<i|-r|j>和<i|(-r-r0)|j>。因为MO的正交性<i|j>=0是恒成立的，这一点我理解。但是<i|-r0|j>=-r0<i|j>是不是因为前后两个原点的距离是常量r0，所以常量移到积分外就行了。为了确保理解正确，请wzkchem5再审核一遍

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-5 22:26:49

liaorongbao 发表于 2020-10-5 21:42
wzkchem5老师要告诉我的证明思路大概是：采用两个不同的参考点做原点计算跃迁偶极矩，如果得到相同的结果 ...

对，没问题。有一个地方是我笔误，是-(r-r0)不是(-r-r0)。当点r不变时，如改用以r0为基准，则应该以r-r0代替r。不涉及到r+r0

阿甘 · 发表于 Post on 2023-11-9 01:35:44

sobereva 发表于 2019-4-26 02:10
1 不影响跃迁偶极矩大小，这容易证明

2 影响。理解无误

有个关于hole轨道i和electron轨道j重叠的问题学生想请教老师您，这里的轨道指的是正则分子轨道，还是自然跃迁轨道呢？另外俩轨道的重叠是否需要关注轨道的相位的呢，在同样的区域内假如hole轨道i和electron轨道j的相位相反是否意味着这一部分的轨道重叠抵消了呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-9 05:59:37

阿甘发表于 2023-11-9 01:35
有个关于hole轨道i和electron轨道j重叠的问题学生想请教老师您，这里的轨道指的是正则分子轨道，还是自然 ...

MO还是NTO都可以计算重叠。对于衡量hole和electron的目的，倘若没有对激发产生绝对主导的MO pair，就必须用NTO pair；倘若连主导的NTO pair都没有，就必须用Multiwfn的空穴-电子分析。空穴-电子分析是最普适的
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）

看具体计算重叠的目的。诸如只想考察这俩轨道分布范围是否有重叠，显然计算重叠时不应当把相位考虑进去，而应当计算它们的模或者平方的乘积的积分

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[量化理论] 跃迁偶极矩大小与坐标原点定义有没有关系？轨道对重叠程度是否影响跃迁偶极矩大小？

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