SCF始终不收敛，已尝试多种方法，还是不知该如何处理

Frank2468

体系含有7个金属，其中至少6个是过渡族金属。另外一个是主族金属或过渡金属（不同替换条件）。模型大概这样。因为不确定自旋多重度，因此我配套算了1,3,5,7,9自旋多重度下的单点能。关键词如下：em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=(vshift=400,conver=6)
这个时候得到自旋多重度为9是能量最低的状态。我且认为其为基态。

再开始在自旋多重度为9下进行几何优化。关键词：#p opt em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=vshift=400
还没开始第一轮优化即出现报错：
>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
SCF Done:  E(UPBE1PBE) =  -10363.5833685     A.U. after  129 cycles
            NFock=128  Conv=0.17D-07     -V/T= 2.0018
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 4.0000 <S**2>=20.0808 S= 4.0090
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 1.034500494201D+04 PE=-4.483182615159D+04 EE= 1.399504736008D+04
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation    20.0808,   after    20.0008
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in /PARA/blsc492/g09/l502.exe at Mon Dec  9 03:08:29 2019.
Job cpu time:       0 days 23 hours  0 minutes 45.6 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    661 Int=      0 D2E=      0 Chk=     17 Scr=      1


然后我修改关键词（参考了sob老师博文），关键词：#p opt=(calcfc,gdiis,maxstep=6,notrust,cartesian) em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=vshift=400
结果依然是还没开始优化就已经SCF不收敛的报错。
因此我百思不得其解，这是为何会如此难收敛。

再次修改关键词：#p opt=(calcfc,gdiis,maxstep=6,notrust,cartesian) em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=(vshift=400,conver=6)
可以算下去了，但是从图中尾部明显看出震荡，然后我取消任务，再次以guess=read提交，发现怎么也算不了了，就是一上来就会一步优化也做不了，并报出SCF不收敛。

请问这种问题我该如何处理呢？已经一个多礼拜没解决这种问题了。

Frank2468

其他系列的，如Co-Mn之类的，自旋多重度下，也做过了stable=opt，获得了稳定的波函数。SavETr:  write IOETrn=   770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState=    1 LETran=      28.
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
Leave Link  914 at Sun Dec  8 08:53:40 2019, MaxMem=  4026531840 cpu:     71470.2
(Enter /PARA/blsc492/g09/l508.exe)
The wavefunction is already stable.
Leave Link  508 at Sun Dec  8 08:53:40 2019, MaxMem=  4026531840 cpu:         0.0
(Enter /PARA/blsc492/g09/l601.exe)
Copying SCF densities to generalized density rwf, IOpCl= 1 IROHF=0.

**********************************************************************

然后以guess=read在稳定波函数作为初猜，进行优化#p opt(gdiis,maxstep=6,notrust,cartesian,calcfc) em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=vshift=400 guess=read，
报错跟之前一样，根本没法算下去，直接SCF不收敛。

liyuanhe211

conver=6在优化初期可以使用，在优化后期不能使用，因为SCF收敛的不够好的噪声比收敛限还大，当然不会收敛。另外你的体系看起来对称性很高，如果SCF收敛解决了之后优化震荡仍然解决不了可以考虑破坏一下对称性。

所有能解决SCF不收敛的方法已经列在博文里了。没有别的可说的。

Frank2468

liyuanhe211 发表于 2019-12-9 11:06
conver=6在优化初期可以使用，在优化后期不能使用，因为SCF收敛的不够好的噪声比收敛限还大，当然不会收敛 ...

好的，我加上nosymm试试。

zjxitcc

这么复杂的体系···单独仔细研究都够发JCTC了有实验文章背景么

Frank2468

zjxitcc 发表于 2019-12-9 11:20
这么复杂的体系···单独仔细研究都够发JCTC了有实验文章背景么

实验是有的，如果能收敛，我打算做磁矩，验证一下单电子个数，看看是不是基态9。其次，这个收敛真的实在是太困难了，我连续两个礼拜，都没得到结果，现在很着急……
泛函也从B3LYP-D3换成了PBE0，PBE（都加了D）也试过，一样的结果。基组是def-TZVP，不重要部分的就是6-311g*。

zjxitcc

不要急着做结构优化，也不要急着直接上目标基组（def-TZVP和6-311G*对于当前体系是很大的基组了，建议水用6-31G(d,p)或def2SVP即可，当然，机器很多很强的话请忽略这点）。先用中小基组把单点算收敛、算对了再说。比如先在6-31G(d)（对H,O,Al,Co全支持）下看能否单点收敛，然后检验波函数稳定性stable=opt。常规关键词收敛不了的话就上xqc，xqc这些不是不能用，而是常规不用，必要时也得用。

Frank2468

zjxitcc 发表于 2019-12-9 11:44
不要急着做结构优化，也不要急着直接上目标基组（def-TZVP和6-311G*对于当前体系是很大的基组了，建议水用6 ...

醍醐灌顶，感谢！

Smes

当然我也是菜鸡啊，不过以我自身的经验，这种金属水合物确实难优化。出的主意可能也是馊主意....我建议你试试其他容易收敛的方法（b3lyp?）和小基组，赝势基组用大核，得到一个初步可靠的结构再换你想用的方法优化。还有强烈建议加scf=novaracc 详情（http://bbs.keinsci.com/thread-3344-1-1.html）。
当然我也有几个问题想问可能我的理解有偏差希望老师能解答下：
1.如果有XQC，配合stable=opt。高斯不是已经做了SCF迭代了吗且得到了一个稳定的波函数吗，那么用guess=read调用这个收敛且稳定的波函数为什么还会在第一轮SCF迭代就报错啊，按理说要报错也得到第二轮才报啊...
2.你一开始搜索合理的自旋多重度时你是直接用单点确认的，题主是单独对单个原子（离子）计算吗？可是根据配位场理论，在不同配体场下，中心离子的轨道能级会发生变化，从而自旋多重度也会发生变化啊。典型例子亚铁例子在卟啉环中，和氧配位是低自旋，没和氧配位是高自旋。如果搜索合理自旋多重度的话，不应该直接对同一配合不同多重度进行优化吗？然后对比自由能（单点能）？
希望老师能够出来解答下，谢谢老师

zjxitcc

Smes 发表于 2019-12-9 12:18
当然我也是菜鸡啊，不过以我自身的经验，这种金属水合物确实难优化。出的主意可能也是馊主意....我建议你试 ...

（1）“用guess=read调用这个收敛且稳定的波函数为什么还会在第一轮SCF迭代就报错啊”不会有这种问题的，除非你关键词写错了（比如把stable=opt与opt或freq混在一个任务里写了）。如果你还不确定出错处，直接上传输入输出，大家一看便知分晓。
（2）“直接对同一配合物不同自旋多重度进行优化”这是理论上的完美解决方案，实际上几乎没多少过渡金属体系可以做到（一些小的单核或双核过渡金属分子这么做是可以的，最可能的自旋态一般就两三个，计算量可以承受），因为 非基态自旋多重度 的结构优化是非常难收敛的（无论是SCF还是几何结构），比基态的计算可能还要难。 一个合理的、妥协的方案是，初始结构要合理（比如来自实验，不优化结构都行），在初始结构上检测波函数稳定性、做不同自旋态的能量比较，然后取最低的1-2个自旋多重度做结构优化，在优化好的结构上再检测波函数稳定性、看不同自旋态的能量差异。

更麻烦的问题是如果某个自旋多重度下波函数有多组态特征，你也不知道DFT算出来的是不是sh*t。

Smes

zjxitcc 发表于 2019-12-9 13:00
（1）“用guess=read调用这个收敛且稳定的波函数为什么还会在第一轮SCF迭代就报错啊”不会有这种问题的， ...

谢谢老师，第一个问题我是看错了，题主题主说read 还不收敛，以为是读取的是stable=opt的...
第二个问题十分感谢老师解答，不过我已经从1优化到19啦（除了1始终不收敛）... 还有那么如何确定体系是否有多组态特征呢，如果波函数有多组态特征DFT得到的单点结果偏差很大？

zjxitcc

Smes 发表于 2019-12-9 14:23
谢谢老师，第一个问题我是看错了，题主题主说read 还不收敛，以为是读取的是stable=opt的...
第二个问题 ...

结构优化完了之后仍然要检测波函数稳定性。从1到19也是厉害，佩服大佬的计算机时。后面一个问题可以在论坛上搜多参考特征，有不少帖子。也不能说DFT单点偏差很大，泛函种类很多，你总能找到几个结果不对的，几个结果对的。

pwzhou

我觉得你这个SCF不收敛和结构的松散有关，这么多水分子，他们之间是以氢键连接的吗？Co原子和周围原子是怎么配位成键的？我个人感觉，你这个SCF不收敛和你模型的搭建有关系，很可能是模型不合理造成的，所以你不论如何更改关键词，恐怕也解决不了问题，回归根本，在模型搭建上下功夫。

Smes

zjxitcc 发表于 2019-12-9 14:50
结构优化完了之后仍然要检测波函数稳定性。从1到19也是厉害，佩服大佬的计算机时。后面一个问题可以在论 ...

谢谢老师

liyuanhe211

Frank2468 发表于 2019-12-9 11:20
好的，我加上nosymm试试。

不是nosymm,是稍微破坏几何结构的对称性