测金属配合物理论计算振子强度比实际测得的低二十倍这是怎么回事

竖走的螃蟹

测金属配合物理论计算振子强度比实际测得的低二十倍这是怎么回事，有大佬知道吗？

zjxitcc

仔细阅读《在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚》http://sobereva.com/620
另外，不要同一个问题到多个帖子下重复提问

竖走的螃蟹

zjxitcc 发表于 2023-11-27 09:01
仔细阅读《在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚》http://sobereva.com/62 ...

老师是这样的，我测的是发光二价钌金属配合物，通常在合成之前进行配体筛选，我们希望通过TD-DFT计算吸收光谱的第一激发态振子强度以及第一激发态吸收波长范围，如果振子强度低于0.01，理论上认为宇称禁阻，或者波长范围超过可见光范围可能也不会考虑。以下是别人已经发表的并通过实验测得的关键参数，其振子强度大概在0.01.但是我照着他已经优化后的坐标去算得到的振子强度低20倍以上，因此我不知道算TD-DFT关键参数是否不合理，不然为啥跟别人有这么大的差距，但是第一吸收波长范围差别不大。
以下是opt参数设置及坐标。
%chk=tfrs-phnl-tBu-opt.chk
%mem=10GB
%NProcShared=8
#p opt ub3lyp/genecp scrf=(solvent=dichloromethane) em=gd3bj integral=(finegrid,acc2e=10)

tfrs-phnl-tBu-opt

0 1
Ru                -0.07497330   -0.63756071    0.32160723
C                  0.13374405    1.08055384    2.54028077
C                  1.17929754   -0.97387643    2.94143153
C                  0.51644045    1.59861197    3.77763668
C                  1.58036493   -0.52591510    4.21485593
H                  1.42858746   -1.96214561    2.61555199
H                  2.13138139   -1.17406523    4.86285775
C                 -0.64781219    1.73802795    1.60246496
C                 -1.26321660    2.97251426    1.56148947
C                 -1.96562917    3.00499444    0.34133318
H                 -1.22007403    3.74191868    2.30314417
N                 -1.77693980    1.82755411   -0.31757620
N                 -0.90881551    1.09461805    0.51213232
N                  0.48782096   -0.15361178    2.13951767
C                 -2.89286569    4.14293148   -0.12320509
F                 -2.46022861    4.61788186   -1.31055348
F                 -2.87959311    5.13563685    0.79088894
F                 -4.15114274    3.67230801   -0.25802220
C                  2.23224750   -2.18013512   -0.24778969
C                  0.50378799   -3.49093359    0.61697664
C                  3.08117927   -3.27465651   -0.40751558
C                  1.30911027   -4.64076426    0.49560608
H                 -0.48602487   -3.56873594    1.01399652
C                  2.60776002   -4.53350532   -0.02722101
H                  0.93308367   -5.59388842    0.80023696
C                  2.55420443   -0.87582358   -0.54205548
C                  3.68896418   -0.25280851   -1.01859092
C                  3.36920895    1.11584147   -1.07948487
H                  4.61701909   -0.71333236   -1.28478154
N                  2.08507011    1.29715378   -0.66213209
N                  0.98233258   -2.29920577    0.22962315
N                  1.63015345    0.00285550   -0.34032073
F                  4.19196937    2.41300124   -2.87427070
C                 -1.93340586   -1.22635335   -1.62679113
C                 -0.04324553   -0.34428482   -2.61400000
C                 -2.63444090   -1.33778981   -2.79597392
C                 -2.52846852   -1.69549178   -0.35347262
C                 -0.67673061   -0.42953036   -3.87855354
H                  0.95789515    0.02571852   -2.53154442
C                 -2.00015841   -0.92111368   -3.97062933
C                 -3.78725705   -2.23120259   -0.33807510
C                 -2.14622478   -2.02386390    1.89584230
C                 -4.28131733   -2.67998050    0.89003585
C                 -3.43554183   -2.59698110    2.02026793
H                 -1.49659482   -1.95703525    2.74219051
H                 -3.76957737   -2.96397668    2.96795656
N                 -0.71989987   -0.73053543   -1.52278050
N                 -1.75710837   -1.55979645    0.70185566
C                  1.25711916    0.77653695    4.63298044
H                  1.57192167    1.13268604    5.59189078
H                  0.24840468    2.59396857    4.06516612
C                  4.32319356    2.23277225   -1.54266859
F                  4.01658387    3.37989368   -0.90097191
F                  5.59689348    1.88504548   -1.25869223
H                  3.22484708   -5.40143764   -0.13293365
H                  4.06652244   -3.15444783   -0.80720111
C                 -4.50981513   -2.30138925   -1.55660118
C                 -3.94912354   -1.86834444   -2.75172915
C                 -2.72549006   -1.00261364   -5.32608035
C                 -5.70769168   -3.24701169    1.00966112
C                 -6.25492886   -2.94980523    2.41750108
H                 -7.24828872   -3.33755573    2.50385133
H                 -5.62652404   -3.41229479    3.14953375
H                 -6.26988004   -1.89184935    2.57719661
C                 -5.68655816   -4.76962690    0.78008224
H                 -5.30557548   -4.97804648   -0.19750743
H                 -5.05994009   -5.23266463    1.51344259
H                 -6.68087225   -5.15637995    0.86543249
C                 -6.61023958   -2.58315062   -0.04704570
H                 -6.62578595   -1.52505186    0.11201321
H                 -6.22790745   -2.79169186   -1.02432562
H                 -7.60401534   -2.97084945    0.03740184
C                 -3.47991037    0.31519841   -5.58271550
H                 -3.98584809    0.25942896   -6.52416664
H                 -4.19489247    0.47452779   -4.80291129
H                 -2.78352767    1.12709297   -5.59986370
C                 -1.69741010   -1.23144235   -6.44789691
H                 -1.00148488   -0.41934057   -6.46425946
H                 -1.17356657   -2.14710165   -6.27000764
H                 -2.20350099   -1.28702722   -7.38926355
C                 -3.72844978   -2.17126444   -5.30220016
H                 -3.20486264   -3.08732235   -5.12435774
H                 -4.44332230   -2.01174120   -4.52214890
H                 -4.23435842   -2.22678729   -6.24351994
H                 -0.15571166   -0.12159538   -4.76133758
H                 -5.50307175   -2.69698473   -1.55579334
H                 -4.51808210   -1.93897588   -3.65559665

C H N F 0
6-31g(d,p)
****
Ru 0
LANL2DZ
****

Ru 0
LANL2DZ
优化后
%chk=tfrs-phnl-tBu-TD.chk
%mem=10GB
%NProcShared=8
#p td=(nstates=100) ub3lyp/genecp scrf=(solvent=dichloromethane)  maxdisk=150GB em=gd3bj integral=(finegrid,acc2e=10)

tfrs-phnl-tBu-TD

0 1
Ru                0.66503700   -0.33395200   -0.63027300
C                  1.79090900   -3.03553900   -0.17662300
C                  2.05835500   -2.44225800   -2.42403900
C                  2.42592900   -4.26212200   -0.40839300
C                  2.69504000   -3.64143100   -2.71499100
H                  1.89117900   -1.68889500   -3.18497000
H                  3.03837100   -3.83887600   -3.72372700
C                  1.27704000   -2.60457100    1.10416100
C                  1.19206800   -3.17279500    2.38193700
C                  0.55083200   -2.17911900    3.12705900
H                  1.53475800   -4.13981000    2.71614000
N                  0.26281100   -1.08664000    2.37283400
N                  0.71269100   -1.36044600    1.15200000
N                  1.60806600   -2.13914200   -1.19337900
C                  0.17918100   -2.21448700    4.56190900
F                  0.78484800   -1.24214300    5.29066700
F                  0.51877500   -3.39917500    5.12556500
F                 -1.15474900   -2.04939300    4.76174000
C                  2.02401400    1.29139900   -2.72054700
C                 -0.06922800    0.60465700   -3.50627100
C                  2.27216900    1.96514600   -3.92364700
C                  0.11764000    1.25394500   -4.71924400
H                 -0.97684200    0.05202000   -3.29206200
C                  1.31474600    1.94615200   -4.92944800
H                 -0.65611300    1.21635000   -5.47703800
C                  2.93897700    1.24562200   -1.60139500
C                  4.20708800    1.78202700   -1.34357900
C                  4.47563600    1.34584700   -0.04306300
H                  4.82961800    2.38492200   -1.98652400
N                  3.45890700    0.60074000    0.46137400
N                  0.85354800    0.61242000   -2.52755300
N                  2.53343100    0.54898100   -0.49453300
F                  5.41557700    2.21940900    1.94579700
C                 -1.75518000    1.17905200    0.03708400
C                  0.12242900    2.42761900    0.55228200
C                 -2.63020500    2.20030900    0.48472300
C                 -2.25669300   -0.06810600   -0.47615500
C                 -0.67534000    3.48004200    1.01361800
H                  1.20386500    2.48504900    0.57754900
C                 -2.06302600    3.41378700    0.99977500
C                 -3.64754600   -0.33150400   -0.55119500
C                 -1.71958100   -2.14530400   -1.33818400
C                 -4.07978000   -1.60484200   -1.05361100
C                 -3.07340600   -2.48354300   -1.43521100
H                 -0.94535000   -2.84079200   -1.64098200
H                 -3.30884200   -3.46538600   -1.81977600
N                 -0.39368200    1.30117500    0.07217800
N                 -1.30694400   -0.96861800   -0.87686900
C                  2.88003100   -4.56864600   -1.68462300
H                  3.37502500   -5.51500000   -1.87603800
H                  2.55829600   -4.95420600    0.41528900
C                  5.69025500    1.59940000    0.77007600
F                  6.35180900    0.45937600    1.09623700
F                  6.56837800    2.38704900    0.10249000
H                  1.49529700    2.46422800   -5.86553200
H                  3.20923800    2.49466300   -4.05211300
C                 -4.50833800    0.72653900   -0.10166300
C                 -4.03264700    1.90996400    0.38080000
C                 -2.90176700    4.59229000    1.52252300
C                 -5.55673400   -2.01600800   -1.17171400
C                 -5.70863700   -3.44371900   -1.73393600
H                 -6.77297700   -3.68594900   -1.79602400
H                 -5.29037500   -3.53569500   -2.74081900
H                 -5.23732100   -4.19115000   -1.08895900
C                 -6.29885100   -1.07657800   -2.15328400
H                 -6.28413100   -0.02903400   -1.85305600
H                 -5.84963000   -1.14170900   -3.14916200
H                 -7.34523000   -1.38710500   -2.23298600
C                 -6.22295900   -2.02183200    0.22601300
H                 -5.71767700   -2.73892900    0.88009400
H                 -6.20407500   -1.05280600    0.72387600
H                 -7.26908800   -2.32899400    0.12974300
C                 -3.75234400    4.14707000    2.73715100
H                 -4.32825900    4.99975900    3.11025200
H                 -4.45393100    3.34515100    2.50839600
H                 -3.10193600    3.79697500    3.54433600
C                 -2.00949800    5.75027100    2.01311100
H                 -1.36161800    5.44627000    2.84043100
H                 -1.38559700    6.15574300    1.21093800
H                 -2.64897300    6.55984300    2.37508400
C                 -3.78606800    5.16821700    0.38999800
H                 -3.15978800    5.52176300   -0.43494300
H                 -4.49693700    4.45043800   -0.01959700
H                 -4.35578800    6.02110000    0.77178000
H                 -0.16445400    4.35437900    1.38991000
H                 -5.57804200    0.59728800   -0.13763500
H                 -4.75491500    2.64519400    0.69687900

C H N F 0
6-31g(d,p)
****
Ru 0
LANL2DZ
****

Ru 0
LANL2DZ

输出的log文件
Excited State   1:  3.000-A      2.0696 eV  599.09 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
    189A ->195A       -0.11980
    192A ->195A       -0.11930
    193A ->195A        0.16051
    193A ->196A        0.12167
    194A ->195A       -0.38584
    194A ->196A       -0.50365
    189B ->195B        0.11980
    192B ->195B        0.11930
    193B ->195B       -0.16051
    193B ->196B       -0.12167
    194B ->195B        0.38584
    194B ->196B        0.50365
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2599.81399110   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:  3.000-A      2.2537 eV  550.14 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
    192A ->196A        0.36714
    193A ->195A       -0.16468
    193A ->196A       -0.38963
    194A ->195A        0.23930
    194A ->196A       -0.31021
    192B ->196B       -0.36714
    193B ->195B        0.16468
    193B ->196B        0.38963
    194B ->195B       -0.23930
    194B ->196B        0.31021

Excited State   3:  1.000-A      2.2801 eV  543.76 nm  f=0.0052  <S**2>=0.000
    193A ->196A        0.15685
    194A ->195A        0.19223
    194A ->196A        0.63853
    193B ->196B        0.15685
    194B ->195B        0.19223
    194B ->196B        0.63853

Excited State   4:  3.000-A      2.3237 eV  533.57 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
    192A ->195A        0.10547
    192A ->196A       -0.15124
    193A ->195A       -0.24087
    193A ->196A       -0.42459
    194A ->195A       -0.44423
    194A ->196A        0.11487
    192B ->195B       -0.10547
    192B ->196B        0.15124
    193B ->195B        0.24087
    193B ->196B        0.42459
    194B ->195B        0.44423
    194B ->196B       -0.11487

Excited State   5:  3.000-A      2.3296 eV  532.22 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
    189A ->195A        0.12500
    192A ->195A        0.16157
    192A ->196A       -0.46333
    193A ->195A       -0.21061
    194A ->195A        0.24642
    194A ->196A       -0.33067
    189B ->195B       -0.12500
    192B ->195B       -0.16157
    192B ->196B        0.46333
    193B ->195B        0.21061
    194B ->195B       -0.24642
    194B ->196B        0.33067

Excited State   6:  1.000-A      2.3786 eV  521.25 nm  f=0.0019  <S**2>=0.000
    193A ->195A        0.19062
    193A ->196A        0.19886
    194A ->195A        0.59076
    194A ->196A       -0.25990
    193B ->195B        0.19062
    193B ->196B        0.19886
    194B ->195B        0.59076
    194B ->196B       -0.25990

可以看出基本等于零
但是别人测得的好像是0.01.所以才来请教各位老师，因为自己比较菜如果问题比较低级，请各位谅解，谢谢各位老师

KSeGaSn

你参考的"测得振子强度"为0.01的文献可以提供一下吗？想看看。
另：Ru用的计算水平档次实在是太低了 LANL2DZ是真的很过时。。

竖走的螃蟹

KSeGaSn 发表于 2023-11-27 09:22
你参考的"测得振子强度"为0.01的文献可以提供一下吗？想看看。
另：Ru用的计算水平档次实在是太低了 LANL2 ...

老师钌用的泛函那应该用什么呢？SDD，还是其他的，我做的研究和以下这篇文献很类似。但是稍微有所区别，他文献中提供的吸收光谱和理论计算的吸收光谱比较接近。
这是该文献的DOI号：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03602，标题为Synthesis and Theoretical and Photophysical Study on a Series of Neutral Ruthenium(II) Complexes with Donor−Metal−Accepter Configuration
其中SI 中Table S2提供了他的第一激发态振子强度为0.01、但是我用他已经优化好的坐标去算振子强度接近0。（用已经优化好的坐标按照上面我自己的TD-DFT参数设计算100个激发态算，因为他的TD-DFT参数设置我没法得到）上面我提供的不是该分子的笛卡尔坐标，但是也是比较相似的分子。所以就是比较苦恼，理论上优化好的分子应该不会差别太大啊。

zjxitcc

竖走的螃蟹 发表于 2023-11-27 09:15
老师是这样的，我测的是发光二价钌金属配合物，通常在合成之前进行配体筛选，我们希望通过TD-DFT计算吸收 ...

（1）过长的输入/输出文件内容最好以附件形式上传，文件应打包并压缩；否则占用过长版面，不利于帖子阅读。
（2）如果你想严格重复（或因为某些需求，必须先重复出）前人文献结果，应交待你是否使用与他相同的计算级别（包括坐标、泛函、基组、积分格点、隐式溶剂模型、溶剂种类等信息，甚至坐标）；若不同，那就不用继续问了，起码先保证计算级别统一。
（3）当前计算使用开壳层程序计算闭壳层结果，暴露出计算者不是很了解自己在算什么，浪费了不少机时。仔细阅读这几个帖子，学会区分 闭壳层单重态计算 与 开壳层单重态计算
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 269006&fromuid=2632
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 268801&fromuid=2632
无论计算 闭壳层单重态 还是 开壳层单重态，都不是当前这么写关键词的。

竖走的螃蟹

zjxitcc 发表于 2023-11-27 09:54
（1）过长的输入/输出文件内容最好以附件形式上传，文件应打包并压缩；否则占用过长版面，不利于帖子阅读 ...

非常感谢zjxitcc老师的回复及帮助，老师，我本质是想算闭壳分子的单重态，我这么设计是因为怕重原子效应会产生三重态，才考虑将b3lyp设置成ub3lyp。这个关键词我是看着之前该文献作者设置的参数，所以原封不动的将opt的文件及参数复制过来，此基础上优化后的opt文件用于算TD-DFT结果振子强度差了20倍。老师您说的对，我之前从未接触过理论计算，但是现在就是想筛选配体避免大海捞针所以才想着通过筛选剔除一些理论上完全不可行的分子。您给的两个帖子我会认真的学习，另外这个参数老师有什么建议呢？再次感谢老师百忙之中的回复

KSeGaSn

竖走的螃蟹 发表于 2023-11-27 09:53
老师钌用的泛函那应该用什么呢？SDD，还是其他的，我做的研究和以下这篇文献很类似。但是稍微有所区别， ...

起码SDD。不过从复现文章中计算的情况来说，用LANL2DZ也无妨，但轻原子也应该改成6-31G(d)。另外文章中的振子强度也不是“测出来的” 很显然是计算结果。100个态太太太太太太多了，又耗费算力又没必要，文章SI中分析最多也就给到S8，没必要算那么多。我是觉得当下严格复现这个计算也没啥太大必要（原文用的都是几乎最凑合能用的计算水平，还是G09W），具体优化后的坐标信息也不清楚，不如根据自己实际要研究的体系重新来搞。

竖走的螃蟹

KSeGaSn 发表于 2023-11-27 10:36
起码SDD。不过从复现文章中计算的情况来说，用LANL2DZ也无妨，但轻原子也应该改成6-31G(d)。另外文章中的 ...

谢谢KSeGaSn的回复，其实像我们做合成的，有时候合成一个分子得几个月，各种配体分很多步，但是现在自己理论计算又是门外汉跟国足一样只有失败的教训没有成功的经验，像找到靠谱一点的算法，粗略的算一下第一激发态振子强度和波长范围至少大概能有吸收，再花时间去合成。我其实也用过SDD算法，其实理论计算说句心里话觉得也是不同的关键参数差别特别大，通常别人也不会给出，你算的所以很难得到有价值的东西，苦恼的就是这里，要是能有好的模板就好了，因为我们做理论计算真的只要能准确估个大概就行了，因为有吸收也不一定发光。

KSeGaSn

竖走的螃蟹 发表于 2023-11-27 10:50
谢谢KSeGaSn的回复，其实像我们做合成的，有时候合成一个分子得几个月，各种配体分很多步，但是现在自己 ...

我明白，我也是做合成然后学计算的，很能理解你这种想法。吸收不用特别想，和Ru吡啶一样颜色基本都挺深的，发光才是不合真考虑不来（计算的话要考虑的部分也太多了）。我的意思也是估计个大概就行，按照sob老师的文章里学习一下也很快，不要扣着这篇文章的内容和方法。

竖走的螃蟹

KSeGaSn 发表于 2023-11-27 11:17
我明白，我也是做合成然后学计算的，很能理解你这种想法。吸收不用特别想，和Ru吡啶一样颜色基本都挺深的 ...

你也是做金属配合物结合理论计算的吗？能互相认识下吗

zjxitcc

竖走的螃蟹 发表于 2023-11-27 10:17
非常感谢zjxitcc老师的回复及帮助，老师，我本质是想算闭壳分子的单重态，我这么设计是因为怕重原子效应 ...

“会产生三重态”此话模糊，三重态有无数多个（T1, T2, T3, ...），我这里假设你对T1感兴趣，假设用的泛函是B3LYP，再假设你用的是DFT或TDDFT方法，那么T1有两种计算方式：（1）通过三重态UB3LYP计算，gjf文件里自旋多重度写3，没有用到TD关键词。（2）从闭壳层单重态B3LYP（也即RB3LYP）出发做激发态计算，gjf文件里自旋多重度写1，使用TD(triplet)或TD(50-50)关键词计算激发态，其中有一个激发态是T1。你的关键词不是这两种情况。

SDD是一种赝势，不是算法。

“这个参数”看不懂什么意思。

竖走的螃蟹

zjxitcc 发表于 2023-11-27 16:20
“会产生三重态”此话模糊，三重态有无数多个（T1, T2, T3, ...），我这里假设你对T1感兴趣，假设用的泛 ...

我明白你的意思了，老师，我自己再多学习下，其实之前按照老师您说的用rb3lyp泛函算过sob老师说的Ru(bpy)3这个分子，就是最大的问题就是振子强度很低，远低于0.01，证明其不发光，但是我们都知道这个分子是发光的。所以振子强度一直是困扰我的问题，至于关键词设定，包括基组选择我大致有一点了解了。谢谢zjxitcc老师。