双分子反应速率常数计算

kevin

各位老师，
        我在算一个双分子反应的速率常数（gauss的计算级别是m062x/6-31+g(d,p)），所用公式如下图（这个不知道怎么搞，图片都在最后），

利用sob提供的excel表格进行计算（基于自由能），然后用阿累尼乌斯公式拟合，得到活化能和指前因子。但是自由能变和活化能差距很大，并且用KistheIP计算得到的能量数据差距也很大,指前因子和反应速率常数的差距更大，以673K下的数据为例
     基于out文件sum of xx计算得到的能量(kJ/mol)             KIsTheIP输出的能量(kJ/mol)
    △H(0K) = 205.20                                                                    △H(0K) = 205.20
    △H(673K) = 202.92                                                                △H(673K) = 201.15
    △G(673K) = 298.90                                                                △G(673K) = 246.41
    活化能Ea = 215.08                                                                 活化能Ea = 205.83
  指前因子A = 1.99E12  (cm^3/mol/s)                                       指前因子A = 2.1170E-14 (cm^3/mol/s)
反应速率常数k(673K) = 8.33E-30  (cm^3/mol/s)        反应速率常数k(673K) = 1.67E-50 (cm^3/mol/s)


我想过可能是计算方法的问题，但是我用sob提供的excel里的基于自由能和基于配分函数得到的 k 的数量级接近（E-30和E-29），KistheIP应该也是基于配分函数计算的，但是k的数量级却为（E-50）
我想请问，
1）为什么KIStheIP得到的 k值和我用sob提供的excel的公式差距这么大。
2）为什么KIstheIP给出的自由能变和我基于out文件算的差这么多？KIStheIP的自由能变是怎么计算的？
3）无论我用哪种方法计算，  为什么自由能变的值和拟合得到的活化能的值差距这么大？我之前算过单分子的反应，没有这么大的差距
我是初学这个不久，问题可能很stupid，希望各位老师不吝赐教谢谢老师！

sobereva

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△G(673K)相差也太多了。如果过渡态/单体有对称性，注意看看kisthelp里反应路径简并度设得对不对。另外如果用了频率校正因子，看看kisthelp里是否做了相应的设置。反正先把自由能对上，再说之后计算k。
kisthelp里有计算热力学数据的功能，用的公式和Gaussian是完全一样的，就是基于高斯的输出文件里的单点能，以及振动频率，根据此文的文档里的标准公式计算的：
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315

Kisthelp载入高斯输出文件后，会在当前目录下产生kinp文件，里面有kisthelp根据高斯输出文件所解析出来的电子能量、振动频率等，看看都对不对。

kevin

sobereva 发表于 2017-11-30 16:07
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△G(673K)相差也太多了。如果过渡态/单体有对称性，注意看看kisthelp里反应路 ...

谢谢sob老师，我找到问题的原因了，KisTheIP中温度我没有改。
改完后的数据  △G=302.86 kJ/mol。和高斯输出的结果差不多。我对比了一下，算单个分子的热力学数据，KIStheIP和gauss输出的数据内能焓值基本一致（KIsTheIP小数点后少一位），而对于自由能，两者在小数点后第4位小数存在差异。

我现在还有两个问题：
1）修改完温度后，KIStheIP输出的k=4.2457E-30  (cm^3/mol/s) 和我用Excel
公式计算得到的数值在同一个数量级，但是拟合出来的指前因子，KisTheIP给出的是1.6083E-13(cm^3/mol/s) ，我自己拟合得到的1.99E+12 (cm^3/mol/s) 。KIStheIP输出的是不是错误的，应该是E+13啊？
2）拟合得到的活化能为215.1 （213.6） kJ/mol，而自由能变为298.9 （302.86）kJ/mol.这两者之间的差距未免也太大了吧，这是怎么回事？还是我计算是错的？其中括号里的值是由KIstheIP输出的。

chenzhiyong

kevin 发表于 2017-11-30 21:12
谢谢sob老师，我找到问题的原因了，KisTheIP中温度我没有改。
改完后的数据  △G=302.86 kJ/mol。和高斯 ...

你好！我有小问题，求解。
KIsTheIP是只对于气相计算吗，溶液相的能否考虑溶剂化效应？

kevin

chenzhiyong 发表于 2017-12-1 08:53
你好！我有小问题，求解。
KIsTheIP是只对于气相计算吗，溶液相的能否考虑溶剂化效应？

这个我不太清楚，KistheIP里只需基于gaussian输出文件进行计算，我没有试过加了溶剂模型的，您可以试试。这个是sob老师的帖子http://sobereva.com/246

Elatesan

kevin 发表于 2017-11-30 21:12
谢谢sob老师，我找到问题的原因了，KisTheIP中温度我没有改。
改完后的数据  △G=302.86 kJ/mol。和高斯 ...

阿伦尼乌斯方程中的指前因子和活化能都是根据具体的反应速率常数k拟合出来的数据。只要保证计算出来的k是一样的，A和E的差距应该不会造成任何影响。

liyuqing

sobereva 发表于 2017-11-30 16:07
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△G(673K)相差也太多了。如果过渡态/单体有对称性，注意看看kisthelp里反应路 ...

老师，请问我按照您的excel表格计算反应速率常数，能垒70kcal/mol,双分子液相反应，得到的反应速率常数数量级10^(-19),按照二级反应推算的话，基本不反应。但是实验上是反应的，请问这是怎么回事，感谢老师的回复

wzkchem5

liyuqing 发表于 2024-7-24 09:51
老师，请问我按照您的excel表格计算反应速率常数，能垒70kcal/mol,双分子液相反应，得到的反应速率常数数 ...

说明机理画错了，或者自由能数据读错了