光催化氧化还原用Marcus理论还是系间窜越计算

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刚开始接触光催化氧化还原计算，有几个问题想请教一下，例如SET（single-electron transfer），仅知道光照下，A和B两分子之间发生SET，A往B上转移电子，生成A+自由基和B-自由基，该过程需要先计算S0-振子强度较大的激发态的过程，然后就开始疑惑了，激发态下A和B两分子之间发生SET的过程，属于电荷转移，根据已学知识，需要用Marcus理论计算电荷转移速率。但又想到，A和B整体的自旋多重度为1，而A+自由基和B-自由基的整体自旋多重度为3，这个过程属于Sx-Tx（x指代跃迁到的激发态），是否需要系间窜越呢？现在有点懵圈了，很疑惑到底是应该用哪个方法来计算。

wzkchem5

首先要确认一下，一开始光照产生的激发态是A的局域激发态，还是B的局域激发态，还是一开始就直接生成了CT态。
其次，如果一开始生成的是LE态，是先（在保持激发态是LE态的情况下）发生ISC再发生电子转移，还是先电子转移再发生ISC？注意A+自由基和B-自由基组成的体系也可能是单重态双自由基。
确认这两个问题，再讨论怎么算

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wzkchem5 发表于 2025-7-27 16:15
首先要确认一下，一开始光照产生的激发态是A的局域激发态，还是B的局域激发态，还是一开始就直接生成了CT态 ...

通过计算发现S0→S1的跃迁生成的是A往B转移电荷的CT态，这样应该如何计算呢？此外如何确定A+自由基和B-自由基是否应该是单重态还是三重态双自由基呢？（我尝试计算了下复合物的三重态自旋密度，发现两个单电子是集中在B-上，加弥散函数和不加弥散函数的基组均是该结果）。此外想再补充询问一个问题，如果在明确在激发态下的自由基会与某物质发生加成，这个过程是否只能多参考态方法而不能TD-DFT呢？

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-7-27 22:19
通过计算发现S0→S1的跃迁生成的是A往B转移电荷的CT态，这样应该如何计算呢？此外如何确定A+自由基和B-自 ...

接下来确定实验条件下是不是直接激发的S1，还是先激发到Sn（n>1）再退激下来。确定方法是结合计算结果指认实验吸收光谱（注意不仅是吸收波长，也要考虑谱线形状等），看实验波长下激发的是不是S1那个峰。
双自由基是哪个自旋态，既可以从实验的瞬态EPR等实验判断，也可以从计算上通过对整个光化学过程做动力学模拟（kinetics, 不是dynamics），确定两个自旋态的稳态浓度比值来判断。
自由基的计算方法，与这个自由基是否会与某物质加成的关系不大。激发态自由基如果要用TDDFT算，需要用X-TDDFT等自旋匹配的方法算（https://mp.weixin.qq.com/s?__biz ... ionid=1750417916#rd），这个结论与是否涉及加成反应无关。但是还要注意，[A+]+[B-]这个体系，虽然总体是个激发态，但是单拿出A+来看，A+可能是基态

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-7-28 10:52
接下来确定实验条件下是不是直接激发的S1，还是先激发到Sn（n>1）再退激下来。确定方法是结合计算结果指 ...

好的，感谢老师的详细回复！