SOC耦合矩阵元计算问题

simonlui

用ORCA5.0.2计算一个吸附了氧气分子的大分子体系（>300原子）的SOC，输入输出信息如下：
! B3LYP D3 6-31g(d) def2/J RIJCOSX miniprint tightSCF
%maxcore  9000
%pal nprocs   12 end
%tddft
nroots 10
dosoc true
TDA false
printlevel 3
end

* xyz   0   1

*********此处省略
[file orca_tools/Tool-Linalg/qcrpasolv.cpp, line 785, Process 0]: Rebuilding of the RPA subspace failed because there are no old eigenvectors, aborting




ORCA finished by error termination in CIS
Calling Command: mpirun -np 12  /public/software/orca.5.0.2_openmpi411/orca_cis_mpi CN_COF.cisinp.tmp CN_COF
[file orca_tools/qcmsg.cpp, line 465]:
  .... aborting the run

请问可能是什么原因，目前尝试过把maxcore改为20000，np降为4，依然出现同样的报错。nroots改变（5，10）也依然有类似报错。

wzkchem5

基态波函数不稳定。
检查一下你的体系的自旋多重度是不是设错了，如果确实应该是1，是否需要做broken symmetry计算。

simonlui

wzkchem5 发表于 2022-1-9 17:39
基态波函数不稳定。
检查一下你的体系的自旋多重度是不是设错了，如果确实应该是1，是否需要做broken symm ...

谢谢老师。我的体系是一个中性有机分子加上一个吸附的氧气分子组成的，实际情况来说是三重态，但是TDDFT计算中使用闭壳层的单重态应该是可以的吧？（Gaussian用单重态计算政策得到了电子空穴分布和相关数据），broken symmetry计算的话我看一下操作方法。

wzkchem5

simonlui 发表于 2022-1-9 11:55
谢谢老师。我的体系是一个中性有机分子加上一个吸附的氧气分子组成的，实际情况来说是三重态，但是TDDFT ...

闭壳层分子和三重态分子的复合物一定是三重态，这个和你是不是TDDFT计算没有关系。应该把基态改成三重态重算。

simonlui

wzkchem5 发表于 2022-1-9 21:02
闭壳层分子和三重态分子的复合物一定是三重态，这个和你是不是TDDFT计算没有关系。应该把基态改成三重态 ...

嗯，主要是之前Gaussian算激发态的时候三重态结果非常离谱，按照论坛里sob老师之前的建议改成了单重态纠正了。因此ORCA这边就没换回来，我换回来再算一下。谢谢老师

wzkchem5

simonlui 发表于 2022-1-10 01:39
嗯，主要是之前Gaussian算激发态的时候三重态结果非常离谱，按照论坛里sob老师之前的建议改成了单重态纠 ...

并不是所有体系都应该以单重态为基态算三重态激发态，sob老师可能跟你说的是某个特定的体系应该以单重态为基态，但是没有说清楚这一点不是对于所有体系都成立的

simonlui

wzkchem5 发表于 2022-1-10 16:28
并不是所有体系都应该以单重态为基态算三重态激发态，sob老师可能跟你说的是某个特定的体系应该以单重态 ...

啊，这倒不是基态的问题。主要是激发态的问题，单重态算的时候激发态是正常的，无非就是三重态的基态激发能量为负值，一目了然。但是三重态算的时候会有很多匪夷所思的数据。另外，我下午跑了一下，5.0.2版本ORCA似乎不支持UKS下的SOC计算，还是说有什么可以绕开的方法？

simonlui

我来给这个帖子写一个小结方便后来人吧。首先感谢wzkchem5老师的耐心回答。其次，从ORCA实际操作来看，UKS模式目前不适用于SOC计算（ORCA直接拒绝执行），如后来人也需要计算基态为开壳层的情况也许需要尝试其他软件，如Gaussian或dalton（未实验，不确定）。此外，尽管Gaussian的tddft模式可以计算在初猜为单重态的情况下得到激发能为负值的多重态基态，并用于SOC计算，但pySOC依然会报错，原因不明（排除计算环境问题）。ORCA直接不能算（即使用gaussian的波函数为初猜也不能），情况见一楼。以上为我的小结，仅针对本人有机大分子吸附氧气的体系。我目前调整了课题研究路径，规避了直接计算SOC，后来人有兴趣可以继续看一下错误原因。本人水平太拉跨，就当给后人趟雷了。

zjxitcc

simonlui 发表于 2022-1-10 23:21
我来给这个帖子写一个小结方便后来人吧。首先感谢wzkchem5老师的耐心回答。其次，从ORCA实际操作来看，UKS ...

不用试各种软件，SOC需要基于自旋纯态做计算。所有基于UHF/UDFT的方法都不行（因为有自旋污染），而Dalton程序更是直接在其手册中声明本程序不支持 非限制性方法。

至于你激发能有问题，可以详细说明你的情况，大家会给你建议，而非你自行一直尝试。你可能不知道这里面牵扯到波函数稳定性、开壳层单重态、需要spin flip-TDDFT等问题。

wzkchem5

simonlui 发表于 2022-1-10 10:50
啊，这倒不是基态的问题。主要是激发态的问题，单重态算的时候激发态是正常的，无非就是三重态的基态激发 ...

ORCA的ROCIS方法支持开壳层体系的SOC，同等条件下比TDDFT的计算量大一些、内存消耗量也大一些，但是用PNO近似以后还是有可能算得动的。可以看一下ORCA说明书的ROCIS相关章节。如果算不动，可以考虑改用BDF软件做基于X-TDDFT的SOC计算。

simonlui

wzkchem5 发表于 2022-1-11 00:08
ORCA的ROCIS方法支持开壳层体系的SOC，同等条件下比TDDFT的计算量大一些、内存消耗量也大一些，但是用PNO ...

嗯嗯，我之后再试一下，目前我修改了阐述机理，规避了不擅长的这一块SOC计算，等我再多学习一段时间，再来挑战吧~多谢老师

simonlui

zjxitcc 发表于 2022-1-10 23:39
不用试各种软件，SOC需要基于自旋纯态做计算。所有基于UHF/UDFT的方法都不行（因为有自旋污染），而Dalto ...

多谢老师，我目前已经放弃了SOC计算，改用其他机理阐述了，进一步的等我再学习一段时间再继续~

qian.

simonlui 发表于 2022-1-11 16:08
多谢老师，我目前已经放弃了SOC计算，改用其他机理阐述了，进一步的等我再学习一段时间再继续~

请问开壳层的SOC计算问题，你现在解决了吗

qian.

wzkchem5 发表于 2022-1-11 00:08
ORCA的ROCIS方法支持开壳层体系的SOC，同等条件下比TDDFT的计算量大一些、内存消耗量也大一些，但是用PNO ...

老师你好，我想用ORCA计算开壳层的SOC，根据你提供的信息查看了ORCA的说明书，但是没有找到特别细致的讲解，就找到了这个C:\Users\Windows 10\Desktop\ROCIS.PNG
想请问一下老师有更详细一点的讲解吗（或者一个例子），麻烦啦

wzkchem5

qian. 发表于 2024-10-19 09:43
老师你好，我想用ORCA计算开壳层的SOC，根据你提供的信息查看了ORCA的说明书，但是没有找到特别细致的讲 ...

说明书不是已经给了例子了吗
说明书其他地方必然给了不加SOC的ROCIS计算的输入文件怎么写，这里又给了加SOC的ROCIS计算里%rocis部分的输入怎么写，由这两个信息必然可以自行举一反三知道加SOC的ROCIS计算的完整输入文件怎么写。不能要求说明书对于每个类型的计算都给完整的输入文件，那样ORCA说明书一万页都写不完