哪些泛函是属于 screened range-separated hybrid functionals？

乐平

请教一下，哪些泛函是属于 range-separated hybrid functionals？

我已经在 简谈量子化学计算中DFT泛函的选择 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com) 帖子里查找过，了解到 cam-B3LYP,  wB97XD, LC-PBE0 属于 range-separated hybrid functionals 不知道还有哪些？

另外，哪些泛函是属于 screened range-separated hybrid functionals 呢？

用 Gaussian 16 在 wB97XD/def2svp 水平下计算了苝酰亚胺衍生物体系的激发态（主要关注的是 CT 态），审稿人说 screened range-separated hybrid functionals 比 range-separated hybrid functionals 的计算要更准确。所以想补充一下计算，但是不太清楚用哪种泛函。请大家指点。谢谢！

KSeGaSn

请问楼主是计算了凝聚相/溶液中的CT激发态性质吗？最近关注RSH泛函的时候在结合溶剂模型时经常能碰到screened RSH的说法，developed as a means to extend these functionals to address the effect of the electrostatic environment （10.1021/acs.jctc.8b00876）。貌似是因为调节RSH参数的这一套方法用在溶剂模型中会出现明显的问题（比如optw的时候 w往往会偏小很多 乃至在选择的优化区间内随着w的减小J也一直减小），导致这个方法在溶剂中算CT的激发能还是不准；通过根据溶剂介电常数来screen RSH中的部分参数可以一定程度上解决这个问题。


一点看法，我自己确实遇到了CPCM溶剂里优化w偏小的问题，但还没对SRSH这一套方法系统了解过。我当时就是觉得对于CT激发态来说，因为LR溶剂模型会导致TD算出来的激发能相对偏高，因此往往不需要HF成分高的泛函就能算准溶液中的激发能（误差相互抵消），但真空中优化w得到的结果必然还是对真空中的激发态更适用的，HF成分比较高，所以对RSH进行调控就显得失败了。也有文章讨论过在LR、cLR和SS溶剂模型下的RSH调控。

乐平

KSeGaSn 发表于 2024-3-19 23:31
请问楼主是计算了凝聚相/溶液中的CT激发态性质吗？最近关注RSH泛函的时候在结合溶剂模型时经常能碰到screen ...

感谢回复和讨论！
之前用PCM溶剂模型计算过，尝试过 cam-B3LYP，xB97XD，M062X，还在论坛里找到社长的帖子设置 LC-PBE0 的参数（http://bbs.keinsci.com/thread-17256-1-1.html），结果都发现没有CT态的特征。

后来去掉溶剂模型，在气相里发现 S4 有CT态的特征。在文章里就用的气相的结果。

审稿人揪着不放说 transport properties are strongly varied going from the gas to the condensed phase and therefore any approach not capturing this effect is not of predictive quality.  

Indeed, the authors should note that the DFT progress based on SRSH functionals achieves proper description of orbital energies as affected by their polarizing environment. With the screened functionals both the orbital energies and within TDDFT CT state energies capture the environment effects properly.

现在只能希望 screened RSH 泛函能得到合理的结果。但是，哪些泛函是 screened RSH 的呢？

希望能指点一下。谢谢！

hebrewsnabla

我的理解是每个RSH泛函都可以修改参数变成SRSH，只是参数是和溶剂有关的，参见 https://manual.q-chem.com/latest/subsec_LRC-DFT_jobcontrol.html 最后两段。

KSeGaSn

乐平 发表于 2024-3-20 20:42
感谢回复和讨论！
之前用PCM溶剂模型计算过，尝试过 cam-B3LYP，xB97XD，M062X，还在论坛里找到社长的帖 ...

screened RSH应该是类似于optimal RSH的一种考虑方式，比如10.1021/acs.jctc.8b00876 10.1021/acs.jctc.9b00480 这些文章中提到的，在传统的RSH泛函LC-wPBE基础上，将α+β从1（或者像CAM-B3LYP里面的0.65）改成了溶剂/凝聚相（薄膜态）的介电常数的倒数，这个从1改成1/ε的过程就是screened吧。我自己尝试算了两个分子，在w不变的情况下确实非常大程度影响了溶剂中的激发能。所以具体还是要在RSH里面选择，比如LC-BLYP LC-PBE BNL wb97x等，然后对他们的参数进行调整（wb97的好像在ORCA里没法自定义这个α+β的值）。在应用screened的同时，还可以考虑optimal的操作，这篇文章中也进行了讨论，比如到底是在溶剂中优化w和α还是在真空中优化。

确实溶剂模型会很强烈的影响激发态的性质，我也是因为被argue了为什么用气相的计算、溶液的测试还有薄膜的讨论都对不上才开始关注SRSH的（我是因为两个分子的激发能永远没法同时算准被质疑了），但这类调节耗时比单纯optw还要可观。您可以试一下自定义这种SRSH泛函，利用已经优化好的方法和参数重新计算激发能，或许确实能满足需求。

乐平

hebrewsnabla 发表于 2024-3-20 21:12
我的理解是每个RSH泛函都可以修改参数变成SRSH，只是参数是和溶剂有关的，参见 https://manual.q-chem.com/ ...

感谢指点！
Q-Chem 的手册很详细。可惜没有 Q-Chem 这个程序，Gaussian 里应该是通过修改 IOp 来实现吧。
又是漫长的调参数过程……

乐平

KSeGaSn 发表于 2024-3-20 21:22
screened RSH应该是类似于optimal RSH的一种考虑方式，比如10.1021/acs.jctc.8b00876 10.1021/acs.jctc.9 ...

非常感谢您的讨论！
我没用 ORCA，我用的是 Gaussian 16。

固定 w 不变，那就不是用社长的 optDFTw 来实现了。

在 Gaussian 里应该是通过修改 IOp 来实现吧。
https://gaussian.com/iops/  里又是一大堆参数，还没个索引说明，跟天书一样……

hebrewsnabla

https://gaussian.com/iops/  里又是一大堆参数，还没个索引说明，跟天书一样……

参考 http://bbs.keinsci.com/thread-17256-1-1.html 对 CAM-B3LYP 的解释。

KSeGaSn

乐平 发表于 2024-3-21 10:17
非常感谢您的讨论！
我没用 ORCA，我用的是 Gaussian 16。

如果要固定下来w之后重新优化α或者β，那确实没有办法继续用optw了。当然并不是必须优化α。
3/130设的HFx cFull对应于α参数、3/119设的HFx cLong对应于β参数，稍微复杂一点。

不会扣篮的后卫

KSeGaSn 发表于 2024-3-20 21:22
screened RSH应该是类似于optimal RSH的一种考虑方式，比如10.1021/acs.jctc.8b00876 10.1021/acs.jctc.9 ...

老师，您好。请问您有尝试在新的screened过程完成后，保持α，β 和 ε不变，只改变w参数，计算新的激发能吗？（学生好奇这种方法，改变了泛函最初的w参数，请问合理吗？）

KSeGaSn

不会扣篮的后卫 发表于 2024-4-14 12:58
老师，您好。请问您有尝试在新的screened过程完成后，保持α，β 和 ε不变，只改变w参数，计算新的激发 ...

什么叫做“在新的screen过程完成后”？你不妨直接说你进行了什么样的尝试.

不会扣篮的后卫

KSeGaSn 发表于 2024-4-14 22:35
什么叫做“在新的screen过程完成后”？你不妨直接说你进行了什么样的尝试.

不好意思，老师，我之前可能没有表达清楚。

我目前在尝试用TDDFT+杂化泛函计算出与GW-BSE计算相似的输出结果（3个化学描述符，bandgap， optical gap和binding energy)。
但是TDDFT+杂化泛函的计算结果都不是很接近。于是想用optimallly tuned, screened, and range-separated hybrid  泛函来计算。


当我尝试自定义的CAM_B3LYP时，正如您5楼所说，保持w不变，改变α，通过1/ε0  - α得到 β，然后比较这些不同的新参数计算出来的激发能，会发现数值变化很大。

因为第2组TDDFT参数，α=0.1203时，计算出的3个化学描述符与GW-BSE的计算结果比较接近。
请问老师，如果在此基础上，增加或者减少w的参数数值，然后进行新的TDDFT计算，会有机会更加接近GW-BSE的计算结果吗？

KSeGaSn

不会扣篮的后卫 发表于 2024-4-15 12:09
不好意思，老师，我之前可能没有表达清楚。

我目前在尝试用TDDFT+杂化泛函计算出与GW-BSE计算相似的输 ...

well调节这个当然是有可能更逼近GW-BSE的结果的，但或许应该更多考虑既往文献中SRSH调控的操作，比如在气相中optw之后w固定下来，再用类似的方法在溶剂中optβ/optα就完成SRSH的设计，而不是再重新去optw（这种循环往复的操作确实结果可能会越来越理想 但形式上没什么额外的好处 比如optw这个操作本来就无论如何不倾向在溶剂中去计算）。另外一方面是我确实之前看过文献说GW-BSE是很美妙的方法，但这也并不一定代表其计算值任何情况下都更理想，以GW-BSE的结果去要求SRSH不能说非常值当。

不会扣篮的后卫

KSeGaSn 发表于 2024-4-17 18:23
well调节这个当然是有可能更逼近GW-BSE的结果的，但或许应该更多考虑既往文献中SRSH调控的操作，比如在气 ...

谢谢老师的建议，很有用！