求助TDDFT计算离子激发态的垂直激发能问题

LiZhang

各位老师好，最近在学习TDDFT激发态计算的内容，其中遇到了一些困惑，想要请教一下各位老师：
我首先对中性分子的基态进行优化，程序为：# opt freq b3lyp/6-311++g(d,p)  0 1
然后计算光电离后的垂直电离能，程序为：# freq ub3lyp/6-311++g(d,p)  1 2
接着对离子基态进行优化，程序为：# opt freq ub3lyp/6-311++g(d,p) 1 2
因为我想要计算中性分子到离子激发态所需能量，所以根据图中的假想模型，在离子基态优化的基础上计算垂直激发能，程序为：# freq td=(nstates=4,root=1) ub3lyp/6-311++g(d,p) 1 2

此时中性分子到离子激发态所需垂直激发的能量为垂直电离能和垂直激发能之和，想要请教一下各位老师这样计算是否合理？

wzkchem5

“中性分子到离子激发态所需垂直激发的能量”，指的是从中性分子的基态平衡位置下的中性分子基态出发，变成中性分子的基态平衡位置下的激发态的离子。所以这里的（离子的）垂直激发能应该在中性分子的基态平衡位置下计算，而非如一般算离子的垂直激发能那样在离子的基态平衡位置下计算。
如果你要算的是“中性分子到离子激发态所需的能量”，而且能量是分两次提供，第一次专门负责电离，第二次专门负责激发，两次提供能量之间间隔的时间足够长，足够基态离子弛豫到基态离子的平衡位置，那才是你说的计算方法

LiZhang

wzkchem5 发表于 2024-5-4 15:23
“中性分子到离子激发态所需垂直激发的能量”，指的是从中性分子的基态平衡位置下的中性分子基态出发，变成 ...

好的，谢谢老师的解答