寻找避免交叉点(avoided crossing)遇到的问题

Freeman · 发表于 Post on 2021-9-28 12:41:06

大家好。
我尝试优化了一个单重态-单重态的避免交叉点，发现一个问题：初猜结构的两能级差十分接近，但是越优化，能差越大，说明两个能级离得越来越远；而振子强度却逐渐变大，说明两个能级的相互作用（或者说“共振”）越来越强。请问谁能解释一下这个现象吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-28 15:54:38

你是怎么优化avoided crossing的？具体操作流程是什么？

Freeman · 发表于 Post on 2021-9-28 16:09:37

wzkchem5 发表于 2021-9-28 15:54
你是怎么优化avoided crossing的？具体操作流程是什么？

用的是sob修改的harvey算mecp的程序。单重态-单重态的avoided crossing是不是必须得用CASSCF做？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-9-28 16:17:04

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-9-28 16:18 编辑

Freeman 发表于 2021-9-28 16:09
用的是sob修改的harvey算mecp的程序。单重态-单重态的avoided crossing是不是必须得用CASSCF做？

TDDFT原理上不能找S0/S1交叉点，这么算没意义。这个可以用两种办法：（1）spin flip TDDFT；（2）CASSCF或更高级方法。

不过你要是用来找Sm/Sn (m>1, n>1, m不等于n)交叉点，只要基态波函数是RDFT且是稳定的，这倒应该也没啥问题。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-28 16:25:08

Freeman 发表于 2021-9-28 09:09
用的是sob修改的harvey算mecp的程序。单重态-单重态的avoided crossing是不是必须得用CASSCF做？

MECP和avoided crossing是两个东西。MECP指的是两个面相交了（且相交空间的维度是N-1而非N-2），而avoided crossing是两个面接近但不相交。所以用找MECP的程序找avoided crossing必定是失败的。你得先确定你到底要找哪个

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-9-28 17:42:31

wzkchem5 发表于 2021-9-28 16:25
MECP和avoided crossing是两个东西。MECP指的是两个面相交了（且相交空间的维度是N-1而非N-2），而avoide ...

话说回来瓜丝的opt=conical的算法如同常规opt算法一样好么？用接口去调用比如OpenMolcas去做CASSCF把能量和梯度给瓜丝来优化有意义么？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-28 17:53:03

喵星大佬发表于 2021-9-28 10:42
话说回来瓜丝的opt=conical的算法如同常规opt算法一样好么？用接口去调用比如OpenMolcas去做CASSCF把能量 ...

不知道，没测过

sobereva · 发表于 Post on 2021-9-28 18:16:33

sobMECP也可以找单重态间的避免交叉点。其实搜索MECP还是搜索避免交叉点本质上都一样，算法上都是通过最小化一个态的能量的同时也最小化两个态能量差实现。只不过搜索避免交叉点的时候需要把sobMECP代码里能量相等这个收敛判断标准自行去掉。（我之后打算弄个sobMECP 2.0，直接在settings.ini里控制这个，免得用户自己改代码）

单重态之间的避免交叉点搜索用TDDFT也不是一定不可以，但需要两个态的能量有足够分离（和体系及考察的态有关），否则应当用CASSCF、SF-TDDFT等。

Freeman · 发表于 Post on 2021-9-28 18:25:30

本帖最后由 Freeman 于 2021-9-28 18:30 编辑

sobereva 发表于 2021-9-28 18:16
sobMECP也可以找单重态间的避免交叉点。其实搜索MECP还是搜索避免交叉点本质上都一样，算法上都是通过最小 ...

我的情况就是能差相差较大，TD算下来有640nm左右。很想用sobMECP，但是需要一个能说明这一点的文献来背书；然而找来找去，好像所有做S0/S1的用的都是CAS等，没有看到用harvey那套方法的。

sobereva · 发表于 Post on 2021-9-28 18:34:24

Freeman 发表于 2021-9-28 18:25
我的情况就是能差相差较大，TD算下来有640nm左右。很想用sobMECP，但是需要一个能说明这一点的文献来背书 ...

弄清楚关系，Harvey那是搜索算法+搜索程序，CASSCF是理论方法，完全是两个层面的东西。Gaussian里CASSCF可以用的opt=conical关键词用的算法也是差不多的。

Freeman · 发表于 Post on 2021-9-28 18:53:24

sobereva 发表于 2021-9-28 18:34
弄清楚关系，Harvey那是搜索算法+搜索程序，CASSCF是理论方法，完全是两个层面的东西。Gaussian里CASSCF ...

奥，我误解了。原来是TDDFT不适合S0/S1，而非Harvey算法不适合。

fy_111 · 发表于 Post on 2024-5-22 21:26:14

sobereva 发表于 2021-9-28 18:16
sobMECP也可以找单重态间的避免交叉点。其实搜索MECP还是搜索避免交叉点本质上都一样，算法上都是通过最小 ...

Sob老师您好，我想用sobMECP计算两个三重态之间的锥形交叉点。我想请教一下收敛标准的能量相等这一点是在MECP.f的哪里呢？只在第300行找到了能量变化，位移及受力的收敛标准。

sobereva · 发表于 Post on 2024-5-23 04:44:08

fy_111 发表于 2024-5-22 21:26
Sob老师您好，我想用sobMECP计算两个三重态之间的锥形交叉点。我想请教一下收敛标准的能量相等这一点是在 ...

MECP.f里这部分

   IF (DE .lt. TDE) THEN
      PConv(5) = .true.
      flags(5) = "YES"
   END IF

fy_111 · 发表于 Post on 2024-5-23 14:04:54

sobereva 发表于 2024-5-23 04:44
MECP.f里这部分

好的，谢谢Sob老师

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[综合交流] 寻找避免交叉点(avoided crossing)遇到的问题