原始高斯函数数目与基函数数目关系是什么？

wxhwbh

最近在写程序发现一个问题没想明白。基组的原始高斯函数（primitive Gaussian function）之和是否等于总的基函数数目（也就是哈密顿矩阵、重叠矩阵的阶数）呢？ 好像是不等的，比如def2SVP基组关于H和O的定义：

H     0
S   3   1.00
     13.0107010              0.19682158D-01
      1.9622572              0.13796524
      0.44453796             0.47831935
S   1   1.00
      0.12194962             1.0000000
P   1   1.00
      0.8000000              1.0000000
****
O     0
S   5   1.00
   2266.1767785             -0.53431809926D-02
    340.87010191            -0.39890039230D-01
     77.363135167           -0.17853911985
     21.479644940           -0.46427684959
      6.6589433124          -0.44309745172
S   1   1.00
      0.80975975668          1.0000000
S   1   1.00
      0.25530772234          1.0000000
P   3   1.00
     17.721504317            0.43394573193D-01
      3.8635505440           0.23094120765
      1.0480920883           0.51375311064
P   1   1.00
      0.27641544411          1.0000000
D   1   1.00
      1.2000000              1.0000000
****


H有5个原始高斯函数，O有12个原始高斯函数。所以对H2应该是10个原始高斯函数，H2O是22个原始高斯函数。但实际上高斯给出H2的基函数数目是10，H2O的基函数数目是24。所以有点糊涂了，基函数的数目应该是怎么决定的呢？

hebrewsnabla

当然不等于。
基函数数目（通常）是contracted Gaussian Type Orbitals的数目。每个contracted GTO由若干个primitive GTO组合而成。至于怎么组合，去看看6-31G的定义就知道了（Google一下就有）。
另外，primitive GTO数目也不是像你这么数的……

hebrewsnabla

基组入门资料小合集
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 90&fromuid=5840
(出处: 计算化学公社)

看这个也可以

卡开发发

先看def2-SVP的定义，是个价层double zeta+极化函数的基组，这样价层一个原子轨道通过两个基函数描述。
H：
两个S标记的是两个S型的基函数来描述一个S型的原子轨道，其中第一个是3个primitive GTO收缩得到的，第二个是一个primative GTO构成。P型的基函数作为极化函数（角量子数+1），包括px、py、pz，这样总共是五个基函数。
O:
第一个S型基函数是描述内层O_1s的，由5个primitive GTO收缩。第二、第三个的S型基函数和上面类似，描述价层，第四和第五个的P型函数是描述2p的，其中第四个对应的P型函数是3个primitive GTO收缩得到的，两个P也是各自有px、py、pz。D为极化函数，有5个。S数目为1+1*2=3，P数目为2*3=6，D数目为5，总共14个。

wxhwbh

卡开发发 发表于 2020-4-5 22:20
先看def2-SVP的定义，是个价层double zeta+极化函数的基组，这样价层一个原子轨道通过两个基函数描述。
H ...

谢谢你。所以我应该是忘记了P，D壳层的基函数数目是3和5，而总基函数数目应该是每个壳层乘上他们的简并度对吧？

zjxitcc

wxhwbh 发表于 2020-4-5 22:40
谢谢你。所以我应该是忘记了P，D壳层的基函数数目是3和5，而总基函数数目应该是每个壳层乘上他们的简并度 ...

D乘5还是乘6取决于你用5D还是6D（同样F还有7F和10F），不同程序不一样，高斯不同基组默认也不一样。

卡开发发

wxhwbh 发表于 2020-4-5 22:40
谢谢你。所以我应该是忘记了P，D壳层的基函数数目是3和5，而总基函数数目应该是每个壳层乘上他们的简并度 ...

对。楼上已经提到5D、6D的问题，这里5D显然我是倒推出来的。

SHENLIN

对算出来就是24个，H是5个basis functions,O是14个basis functions，5*2+14=24。
还想请问一些这与分子轨道，原子轨道数量的关系，为什么是相等的，实际程序里的C系数矩阵为什么都是方阵？

卡开发发

SHENLIN 发表于 2024-6-24 15:37
对算出来就是24个，H是5个basis functions,O是14个basis functions，5*2+14=24。
还想请问一些这与分子轨 ...

你从线性广义本征方程组看，FC=SCε，F和S都是M×M的矩阵，其实可以知道C最大是M×M的矩阵，解出来也是M个本征值ε，但实际上可以不要M个本征值都解，比如只解k个，实际上系数C可以是M×k的矩阵（此贴9楼附近有相关讨论）。只是一般的小分子的Fock方程基函数数目都不是很多，扩展基组也不是很多，这样一般会把本征值都解出来。不全解出来的场景也很多，例如使用一些全局基组（例如有限元方法）的情况（当然解CI的Hamiltonian也是类似的）。