关于开壳单重态和闭壳单重态能量比较的问题

R.F.

各位老师，我通过
#p UM062X/6-311G(d) scrf(smd,solvent=thf) guess=mix nosymm stable=opt
输出文件：
Error on total polarization charges =  0.03617
SCF Done:  E(UM062X) =  -650.222019439     A.U. after   20 cycles
            NFock= 20  Conv=0.92D-08     -V/T= 2.0037
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 1.0289 S= 0.6309

验证了一个双自由基结构的开壳单重态的波函数稳定性，并且通过
#p opt=calcfc freq UM062X chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck
得到了几何优化后的结构，在对此结构进行波函数稳定性分析
#p UM062X/6-311G(d) scrf(smd,solvent=thf) guess=mix nosymm stable=opt
输出文件：
Error on total polarization charges =  0.03607
SCF Done:  E(UM062X) =  -650.221694363     A.U. after   20 cycles
            NFock= 20  Conv=0.58D-08     -V/T= 2.0037
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 1.0274 S= 0.6302

稳定性通过测试
再在此基础上，调用测试结构优化波函数，进行高精度单点能计算：
#p UM062X/def2TZVP nosymm guess=read geom=allcheck

由此得到的吉布斯自由能，通过同样的方法与对同一双自由基结构，进行三重态的结构优化并计算单点能得到的吉布斯自由能相比，能量高了近60-70kcal/mol,我想请问这种情况是否合理。如果合理的话是否说明反应时通过三重态的路径来反应的

另外我还想请教一下，对一个反应的过程进行中间体、过渡态和产物等进行计算，进行优化结构或者过渡态搜索时，是否需要使用同一种方法来优化结构，例如


在此过程中，TS1(a)和TS2(a)是否需要同种方法进行过渡态搜索，使用不同方法进行结构搜索，再使用同一种方法单点能计算是否可行
请各位大佬指教，谢谢

zjxitcc

如果一个多步反应中 每一步都是三重态的能量低于开壳层单重态，说明反应就是按三重态路径进行的（假设没有光激发之类的特殊条件）。如果有的基元步骤是三重态的能量低，有的是单重态能量低，那二者必有交叉的地方，也就是要把交叉位置的S0/T1 MECP点的结构优化出来，然后再做判断。

要使用同一计算级别优化（不仅仅是泛函，连基组和隐式溶剂模型等都要一致）。

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-5 13:32
如果一个多步反应中 每一步都是三重态的能量低于开壳层单重态，说明反应就是按三重态路径进行的（假设没有 ...

感谢您的指导

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-5 13:32
如果一个多步反应中 每一步都是三重态的能量低于开壳层单重态，说明反应就是按三重态路径进行的（假设没有 ...

再请教您一下，如果在计算过程中，比如单点能或者过渡态搜索，遇到SCF没有收敛，可否先用小基组函数算，再用原本的大基组函数read小基组的波函数，这样得到的能量，需不需要之后和之前的每一步都用同样的方法先用小基组函数收敛SCF，再用同种大基组函数计算能量（即使本身在大基组函数的条件下可以收敛）

zjxitcc

R.F. 发表于 2024-7-5 14:11
再请教您一下，如果在计算过程中，比如单点能或者过渡态搜索，遇到SCF没有收敛，可否先用小基组函数算， ...

可；不需要。

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-5 14:22
可；不需要。

十分感谢