使用Gaussian计算花菁染料吸收光谱差距过大，求助寻找原因

大志 · 发表于 Post on 2024-12-6 20:51:15

阅读老师计算吸收波长的推文后（http://sobereva.com/314）使用Gaussian计算染料的吸收波长，但是计算结果与实验测试结果有较大的出入。

我一共计算了两种花菁染料（Cy3、Cy5），其吸收波长分别为550nm和650nm，在使用“b3lyp/6-31G(d)”进行S0基态优化后，使用“B3LYP/6-31+G(d,p) TD=(nstates=50) scrf=(smd,solvent=DMSO)”去计算其吸收波长，计算结果显示其吸收波长和发射波长分别为474nm和540nm。与实际测试相比蓝移了约76nm和110nm。刚开始学习使用Gaussian，不确定是否是自己的原因导致，存在以下两条问题。

1. 我计算所选择的泛函和基组是否有问题，这个误差是否是由于计算方法不当所产生的。2. 花菁（Cy）染料都会在最大吸收峰的左边有一个强度稍弱的肩峰，但是使用Gaussian计算模拟出的吸收光谱并没有这样的尖峰，原因是什么？是否可以通过计算了解该肩峰所对应的轨道跃迁。

图为我实验测试结果，计算过程文件在压缩包中。十分感谢您的解惑和帮助！

大志 · 发表于 Post on 2024-12-6 20:53:24

重新发送Cy3的吸收光谱

sobereva · 发表于 Post on 2024-12-7 04:59:55

大志发表于 2024-12-6 20:53
重新发送Cy3的吸收光谱

有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

那叫博文，不叫推文

尝试w调控的泛函
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346（http://bbs.keinsci.com/thread-4100-1-1.html）
如果也明显高估，大概率是双激发特征不可忽视，对这种不小的体系可以尝试做ADC(2)计算，见https://doi.org/10.1002/qua.25780里的讨论。

wal · 发表于 Post on 2024-12-6 22:03:00

本帖最后由 wal 于 2024-12-6 22:12 编辑

普通泛函这个误差见怪不怪了，我也日常蓝移100nm，想再对准一点可以试试DSD-PBEP86或者B2PLYP-D3这种双杂化
才看见你加了弥散这个没必要当前体系没负电荷把zeta数提上去更有利于算准
肩峰要算个振动分辨光谱才能产生，直接垂直激发是不会有精细结构的
nstates=50没必要吧..这种小分子算到5都差不多了

lemon_electron · 发表于 Post on 2024-12-7 00:32:46

6-31G系列至少得加个*，这个没问题，nstates确实没必要算太多，10个应该就可以

cokie · 发表于 Post on 2024-12-7 01:33:58

花菁类染料具有部分双电子激发特征，普通泛函算激发自然算不准，就算凑巧准了也是误差抵消的结果。
最简单的方法是采用ORCA里的ADC2方法算激发（准确度随不高但够用）

大志 · 发表于 Post on 2024-12-7 08:41:54

wal 发表于 2024-12-6 22:03
普通泛函这个误差见怪不怪了，我也日常蓝移100nm，想再对准一点可以试试DSD-PBEP86或者B2PLYP-D3这种双杂化 ...

感谢老师的指导，这两个确实不用nstates=50和弥散，我也发现了。我计算么多是因为后面要将这些数据与我的阴离子二区染料做对比，这样的话是不是应当要使用相同的计算方法。

大志 · 发表于 Post on 2024-12-7 08:43:24

lemon_electron 发表于 2024-12-7 00:32
6-31G系列至少得加个*，这个没问题，nstates确实没必要算太多，10个应该就可以

感谢老师指导，确实不用算这莫多。

大志 · 发表于 Post on 2024-12-7 08:47:32

sobereva 发表于 2024-12-7 04:59
有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员 ...

收到，感谢社长的纠错与指导，感谢。

wal · 发表于 Post on 2024-12-7 09:15:09

大志发表于 2024-12-7 08:41
感谢老师的指导，这两个确实不用nstates=50和弥散，我也发现了。我计算么多是因为后面要将这些数据与我的 ...

要跟阴离子对比那加弥散是没错(这种事应该主动在帖子里提出来)
但是我依然怀疑n=50的必要性..毕竟关注的一般都是第一激发这种小分子算50个估计都算到100nm了吧

大志 · 发表于 Post on 2024-12-7 10:12:38

wal 发表于 2024-12-7 09:15
要跟阴离子对比那加弥散是没错(这种事应该主动在帖子里提出来)
但是我依然怀疑n=50的必要性..毕竟关注 ...

是的老师，确实是我没有表述清楚，我需要对比的一系列染料其中最大吸收最长可以到1200nm左右，那我应该设置nstates等于多少呢？我都改成了30，这样可以吗？

wal · 发表于 Post on 2024-12-7 11:31:51

大志发表于 2024-12-7 10:12
是的老师，确实是我没有表述清楚，我需要对比的一系列染料其中最大吸收最长可以到1200nm左右，那我应该设 ...

对于cy7这样的体系我最高算到过10，够用
具体算到多少你自己决定吧反正多算多少都不是错误只是多消耗计算资源的问题

大志 · 发表于 Post on 2024-12-7 22:24:55

wal 发表于 2024-12-7 11:31
对于cy7这样的体系我最高算到过10，够用
具体算到多少你自己决定吧反正多算多少都不是错误只是多消耗 ...

好的，感谢老师。

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