求助使用sobEDA做能量分解时片段自旋多重度划分的问题

zh7729 · 发表于 Post on 2024-9-20 10:48:56

本帖最后由 zh7729 于 2024-9-21 15:48 编辑

各位老师好，我想按照下面左图绿色虚线的划分方式使用sobEDA对自由基过渡态结构进行能量分解，但是在设定片段2的自旋多重度时遇到一些问题：因为划分片段之后不知道N上的单电子和反应中心的单电子究竟是如何分布的，有可能是三重态或者自旋极化单重态。我在sob老师的《使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用》中看到老师曾提到：“注意ETS-NOCV的分析结果直接受到参考态（由计算片段时设定的电荷和自旋多重度决定）选取的影响，这有一定任意性。一般来说，计算片段时应当让片段的电子结构与它在整体中尽量相似，怎么设置需要具体问题具体分析。”，所以想请问一下大家：

（1）对于下面这个片段2的自旋多重度的设定，是应该做波函数测试保证它收敛到稳定的波函数，还是让它保持与在整体中尽量相似呢？

（2）如果是让它保持与在整体中尽量相似，那么应该怎么判断片段2的自旋多重度呢？

谢谢各位老师

sobereva · 发表于 Post on 2024-9-20 19:40:47

就是断一个共价单键，两个片段都应当用二重态

zh7729 · 发表于 Post on 2024-9-20 19:47:53

sobereva 发表于 2024-9-20 19:40
就是断一个共价单键，两个片段都应当用二重态

谢谢sob老师回复，可能我没有描述清楚，我现在分析的是一个反应的过渡态，上图右边绿色圈中的H发生了迁移，从原来所连接的C上迁移到了对面的5位N上，所以这部分实际上是有一个单电子的；另外原来断共价单键的位置也有一个单电子（左边的绿色圈），所以不太清楚这个片段在做能量分解的时候自旋多重度应该设置为多少，想再请教一下老师，谢谢您

sobereva · 发表于 Post on 2024-9-20 19:54:24

zh7729 发表于 2024-9-20 19:47
谢谢sob老师回复，可能我没有描述清楚，我现在分析的是一个反应的过渡态，上图右边绿色圈中的H发生了迁移 ...

原本这个体系就有单电子？画一个自旋密度图看一下

zh7729 · 发表于 Post on 2024-9-20 20:10:10

sobereva 发表于 2024-9-20 19:54
原本这个体系就有单电子？画一个自旋密度图看一下

是的老师，这个体系原本就是二重态，自旋密度图我补充到问题中了，麻烦您了

sobereva · 发表于 Post on 2024-9-20 22:25:01

zh7729 发表于 2024-9-20 20:10
是的老师，这个体系原本就是二重态，自旋密度图我补充到问题中了，麻烦您了

片段2可以当三重态来算。和对称破缺单重态的能量应该近乎是简并的，毕竟和断键导致的单电子位点距离很远。如果当成对称破缺单重态算操作起来会比较麻烦

zh7729 · 发表于 Post on 2024-9-21 15:48:07

sobereva 发表于 2024-9-20 22:25
片段2可以当三重态来算。和对称破缺单重态的能量应该近乎是简并的，毕竟和断键导致的单电子位点距离很远 ...

谢谢老师回复，我算了一下三重态和自旋极化单重态这两种自旋多重度在能量上确实是近乎简并的(能量差不超过0.4 kcal/mol)，然后我又分别绘制了当片段2为三重态和自旋极化多重态时的自旋密度图，两者都与过渡态时的自旋密度图非常相似(图片我补充在问题中了)，想再请教一下您：
(1)如果按照您在《使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用》中提到的：“计算片段时应当让片段的电子结构与它在整体中尽量相似“这个原则，那么这两种自旋多重度是不是都可以用来做能量分解分析呢？
(2)假如片段2在自旋极化单重态下的能量比在三重态下的能量更低一点，那么我用自旋极化单重态来进行能量分解分析是不是更合理呢？
问题有点多，麻烦您了，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2024-9-21 23:37:20

zh7729 发表于 2024-9-21 15:48
谢谢老师回复，我算了一下三重态和自旋极化单重态这两种自旋多重度在能量上确实是近乎简并的(能量差不超 ...

是
是

zh7729 · 发表于 Post on 2024-9-22 09:29:19

sobereva 发表于 2024-9-21 23:37
是
是

我明白了，谢谢老师的指导

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