取代基对双自由基性质的影响的问题

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2023-4-14 22:04:55

各位老师，我目前计算的一批有机大pi双自由基体系，实验文献报道了一系列不同取代基的这类分子，存在共振式：双自由基<->>闭壳单线态（双自由基不稳定，会慢慢decay成闭壳层分子，所以很难拿到双自由基构型的单晶）
①请问有什么分析办法可以分析不同取代基对双自由基稳定性的影响，我目前想到的是：计算双自由基->闭壳单线态的决速步自由能垒ΔG，结合取代基和双自由基分子主体骨架的位阻去比较；
②取代基对双自由基性质的影响有哪些分析方法，我目前想到的是：ΔE_ST、y0、自旋密度/布居、取代基和主体骨架的位阻（可以用弱相互作用来分析吗）；
③对于取代基的电子结构（如极性、取代基内的位阻）该怎么分析，可以把取代基单独拿出来，用甲基饱和边缘当成孤立小分子来计算吗；
④对这样的一个计算课题，还有更多的分析角度吗，感觉以上分析的工作量不够。
谢谢各位老师指导。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-14 22:15:26

双自由基变成闭壳层单线态，是因为二面角改变了（两个自由基形成了pi键），还是两个自由基形成了sigma键？

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2023-4-14 22:42:55

wzkchem5 发表于 2023-4-14 22:15
双自由基变成闭壳层单线态，是因为二面角改变了（两个自由基形成了pi键），还是两个自由基形成了sigma键？

问题已编辑加入示意图。是Kekule式（双自由基）和醌式（闭壳）结构互变。

granvia · 发表于 Post on 2023-4-14 23:47:58

QuantumicGuy 发表于 2023-4-14 22:42
问题已编辑加入示意图。是Kekule式（双自由基）和醌式（闭壳）结构互变。

首先得明确究竟是两种不同的异构体（势能面的两种不同极小点位置）还是两种不同的共振结构（对应于同一种平衡几何结构）？

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2023-4-15 00:23:12

granvia 发表于 2023-4-14 23:47
首先得明确究竟是两种不同的异构体（势能面的两种不同极小点位置）还是两种不同的共振结构（对应于同一种 ...

是两个不同的异构体，中间（扩展）苯环骨架双自由基是X构型，醌式是butterfly构型

dhz · 发表于 Post on 2024-10-10 16:52:47

楼主你好~我目前也在做这个,但是工作量真的不够，请问您后面有什么想法吗，期待您的指导

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2024-10-10 20:32:49

dhz 发表于 2024-10-10 16:52
楼主你好~我目前也在做这个,但是工作量真的不够，请问您后面有什么想法吗，期待您的指导

后面结合实验做了

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