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[新手求助] 用ORCA使用CASSCF算单点与DFT算出来的能量趋势不同

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各位老师好,我是用ORCA算CASSCF单点能发现与DFT的能量趋势不同。以一个分子为例,我想算双自由基分子分别基态为开壳层单重态、闭壳层单重态、三重态是的能量,因此想用CASSCF算一下校正。算完发现与DFT趋势不一样,麻烦各位老师帮忙看一下输入文件存在的问题,恳请批评指正。

db1fa7c712ab931efb9fb5c5752abef.png (90 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

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5ef62b07724fe1f558f2aa3c2f1708c.png (374.2 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

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发表于 Post on 2024-12-9 10:44:39 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-12-9 10:49 编辑

(1)“能量趋势不同”、“与DFT趋势不一样”具体是什么不一样,如何不一样(要讲出你的期望与现实计算结果哪里不同)。能直接晒出各个能量数值吗?请注意,不要给出CASSCF闭壳层单重态能量数值,理由见(3)。

(2)CASSCF收敛后,活性轨道是否合理,是否观看过自然轨道形状,检查过轨道占据数?如果不合理,那么你的CASSCF初始轨道是否合理?请注意,千万别采取这些令人血压升高的做法:CASSCF我不懂,反正我就提交计算任务;让量化程序用默认初始轨道,没读取一套良好的初始轨道;使用RHF轨道或MP2自然轨道、不看 不挑 不做轨道局域化 直接做为CASSCF初始轨道 开始瞎算。

(3)请注意,如果体系最低单重态 真的是开壳层单重态,那CASSCF是无法计算出闭壳层单重态的,因为这时候闭壳层单重态是假想情形,并不真实存在。用CASSCF计算闭壳层单重态 不仅是错误操作,还暴露了该用户缺乏基本量化知识。由于RHF/RKS的理论缺陷,导致它可以计算出一个假想的闭壳层单重态,这并不合理,通常是一些有机实验为主的课题组,硬要用RKS去算这么一个假想数值,自以为搞一点分析,其实是没有意义的。而CASSCF天生就是多组态方法,天生就能描述真实的开壳层单重态,不能用严谨的理论方法去计算 一个人为假想的不合理最低单重态。

或许到这里你想问怎么判断体系最低单重态是否为开壳层单重态,很简单,几个判据结合看:(i) 单重态UHF稳定波函数下,<S^2>是多少?(ii) 在合理的单重态CASSCF计算下,HONO和LUNO轨道占据数是多少?

(4)您db1fa7c712ab931efb9fb5c5752abef.png图片中展示内容不是很严谨,例如open-shell singlet描述没有突出任何特点,triplet拼写错误。可能不是内行专家所著ppt,建议不看。
您5ef62b07724fe1f558f2aa3c2f1708c.png图片中展示了3个输入文件,最右侧文件中所配文字疑似写错,你估计想表达“开壳层单重态”。

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自动做多参考态计算的程序MOKIT

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-12-9 17:27:34 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2024-12-9 10:44
(1)“能量趋势不同”、“与DFT趋势不一样”具体是什么不一样,如何不一样(要讲出你的期望与现实计算结果 ...

感谢老师的回复,我明白了,我再深入学习一下

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-12-9 18:00:08 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2024-12-9 10:44
(1)“能量趋势不同”、“与DFT趋势不一样”具体是什么不一样,如何不一样(要讲出你的期望与现实计算结果 ...

感谢老师给了思考方向!非常感谢

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