ccsd与ccsd(t)计算HBr分子不同键长下的能量时趋势不一致

dlldwtz · 发表于 Post on 2024-10-14 15:20:14

各位老师好，我在用ccsd和ccsd(t)计算HBr分子不同键长下的能量时，发现一个现象：HBr分子平衡键长约为2.7 bohr，当两个原子距离较远时(>5 bohr)，ccsd计算的能量是一直缓慢上升的，而ccsd(t)能量会出现一个极大值后下降，如图所示。molpro与gaussian计算的结果都存在这一现象，这是什么原因呢？

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-10-14 15:28:37

本帖最后由 zjxitcc 于 2024-10-14 15:30 编辑

如果你两个程序都是用闭壳层CC做的计算，这是单参考理论的基本问题/内禀缺陷，不用做计算也可以知道。键解离后 CC的参考波函数RHF不再是一个好的参考态，体系需要用多个行列式的组合才能定性正确描述，静态相关显著。在错误的参考波函数上做微扰（MP2, MP3和(T)等等），微扰方法无法描述静态相关，相关能会发散，具体体现为数值异常甚至能量比Full CI低很多。这些书上有写，想了解可以从Szabo的《Modern Quantum Chemistry》开始看。

解决办法是：
（1）从对称破缺UHF出发，做UHF-CCSD和UHF-CCSD(T)，能量准了，但<S**2>不是0.
（2）使用多组态/多参考方法计算，能量正确，<S**2>严格等于0。

dlldwtz · 发表于 Post on 2024-10-14 15:36:17

zjxitcc 发表于 2024-10-14 15:28
如果你两个程序都是用闭壳层CC做的计算，这是单参考理论的基本问题/内禀缺陷，不用做计算也可以知道。键解 ...

好的，谢谢老师解答！

mizu-bai · 发表于 Post on 2024-10-14 16:56:02

如果用的 Molpro 是 2023 以前的，只支持 ROHF-UCCSD(T)，没办法算准这种解离的。既然都用 Molpro 了，不如用多参考吧 2333333

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2024-10-14 20:44:43

本帖最后由北大-陶豫于 2024-10-14 20:46 编辑

dlldwtz 发表于 2024-10-14 15:36
好的，谢谢老师解答！

写点新手友好的解释，希望对你有用。
你去看 MP2 的关联能表达式，会发现分母上有占据轨道和空轨道的能量差。很显然，如果占据轨道和空轨道的能量很接近，关联能就会很大，以至于发散。这就是2楼说的“微扰方法无法描述静态相关，相关能会发散”。CCSD(T) 的 (T) 我不太熟，但它也是微扰修正，应该会出现类似的问题。

wjc404 · 发表于 Post on 2024-10-15 08:57:28

本帖最后由 wjc404 于 2024-10-15 12:22 编辑

可以看看社长写的这篇http://sobereva.com/59，解释了为什么H2键解离时RHF会fail而UHF稍好些。
当RHF失败时，基于它的CC方法就没有意义了（full-CC除外）。

顺带一提，单键均裂时CCSD(T)失效的原因与MP2略有不同。MP2的问题是成键轨道和反键轨道能差接近零。CCSD(T)的问题不是因为(T)的“分母为零”而是CCSD的振幅偏离太大。如果用CC3，在考虑(T)的同时迭代优化S和D的振幅，（虽然仍不满足尺寸一致性但）曲线质量会改善很多。

beefly · 发表于 Post on 2024-10-15 09:28:09

如果仅仅是为了计算解离能，可以用CCSD(T)在无穷大键长位置计算三重态，当然你先要确定基态和最低三重态有相同的解离极限

sobereva · 发表于 Post on 2024-10-17 10:27:16

必须用单参考耦合簇的话，想得到正确解离曲线，方法包括：UHF参考态，轨道优化的耦合簇，CR-CCSD(T)、TCCSD等变体，耦合簇做到很高阶

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[量化理论] ccsd与ccsd(t)计算HBr分子不同键长下的能量时趋势不一致