TDDFT荧光发射波长异常高问题

JefferSon

sob老师、各位老师好，

我最近在做非生色团簇发光相关的模拟，目前在算小分子的发光机制，文献中说这些非生色基团的发光一般在S1->S0。
但我在计算某些二聚体和小分子时（使用b3lyp//6-311g**步骤为opt、freq 然后opt td），会出现S1的发射波长为1000多nm的情况，而且极难收敛，而S2的发射波长与我预测的波长类似。我看了sob老师关于势能面交叉的博文，但即使使用maxstep=3，notrust和root=2，nstates=5，此时S2才是1000多nm，而S1又与预测值相近。
感谢大家的解惑，祝大家研运昌隆！

以下是极端情况S1、S2都过高，是一个二聚体的td opt。
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      0.0089 eV 140021.62 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      87 -> 89        -0.14474
      88 -> 89        -1.86643
      88 -> 90         0.18347
      87 <- 89         0.12757
      88 <- 89         1.72960
      88 <- 90        -0.17675
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1152.34107803   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      1.4387 eV  861.76 nm  f=0.0301  <S**2>=0.000
      87 -> 89        -0.70169
      87 -> 90        -0.21444
      87 <- 89         0.22039

Excited State   3:      Singlet-A      2.3566 eV  526.12 nm  f=0.0048  <S**2>=0.000
      86 -> 89         0.17390
      87 -> 90         0.13050
      88 -> 90        -0.66731
SavETr:  write IOETrn=   770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState=    3 LETran=      64.
The selected state is a singlet.

snljty2

在论坛搜“ghost态”。

JefferSon

snljty2 发表于 2024-10-27 16:24
在论坛搜“ghost态”。

哦哦感谢您的回复

那我先使用高HF成分试一下，谢谢你的帮助！

snljty2

JefferSon 发表于 2024-10-27 16:42
哦哦感谢您的回复

那我先使用高HF成分试一下，谢谢你的帮助！

可以用Multiwfn做一下“S1”的电子-空穴分析等分析，看一下这个态是不是CT态（电荷转移态），并用 Multiwfn已支持Ghost态诊断指数中的方法分析以判断你得到的是否确实是ghost态。

JefferSon

JefferSon 发表于 2024-10-27 16:42
哦哦感谢您的回复

那我先使用高HF成分试一下，谢谢你的帮助！

好的，十分感谢！

JefferSon

snljty2 发表于 2024-10-27 18:06
可以用Multiwfn做一下“S1”的电子-空穴分析等分析，看一下这个态是不是CT态（电荷转移态），并用 Multiw ...

你好，我使用cam-b3lyp后，基本上都能比较正常的算了（计算出的激发能大于ghost hunter指数）。但是后续我在计算时，发现有的这个ghost hunter指数是负值，不知道是不是可能是由于LE和CT混合激发导致，不知道您遇到过吗，因为这时候红移比较严重，十分感谢您的帮助！