垂直激发能和激发态优化后跟基态能量差的一些小困惑

Xian

计算了一个有机分子的垂直吸收能，是根据Sob老师的帖子来做的。(1)垂直吸收：电子从基态吸收光子而被激发到激发态，结构保持基态的极小点结构。计算垂直吸收能包含以下两步
1.优化基态几何结构
2.在1的结构下计算基态到感兴趣的激发态的激发能
分子没有含重原子，只是有CHON。
基态结构优化用了M062X/6-311G**，垂直吸收计算用的M062X/def2TZVP TD(singlet,nstates=10)。
结果显示
Excited State   1:      Singlet-A      4.4680 eV  277.49 nm  f=0.0012  <S**2>=0.000
问题1：S0-S1的垂直激发能是4.468 eV，但是振子强度很小，是不是说明S0-S1的吸收不太有效？
接下来我又优化了激发态，用的是M062X/6-311G** TD(singlet) opt。然后我用基态优化最后的HF=后的能量跟S1优化后的能量做差值，根据Sob老师的帖子，这个差值应该是绝热吸收/发射。
这个能量差算出来是0.745 eV。这个绝热吸收比上面算出来的垂直吸收小了好多好多。所以想请教一下大家，这样的结果合理吗？是说明在这个体系里面核振动的影响很大吗？非常感谢。

wzkchem5

可以认为吸收不太有效。振子强度10^-3量级，大概对应摩尔吸光系数10^2~10^3量级。
绝热激发一般不会比垂直激发低这么多。检查你是不是把S1结构下的激发态能量和S0结构下的基态能量相减的，还是用成了S1结构下的基态能量。另外即使你算对了，结果和之前你算的垂直吸收也不可比，因为你算垂直吸收加大了基组。要么垂直激发能也用M062X/6-311G**计算，要么S1结构下的激发能改用M062X/def2TZVP计算（不是用M062X/def2TZVP优化激发态结构，而是在M062X/6-311G**的激发态结构下用M062X/def2TZVP算单点）。建议用前者，因为普通有机体系6-311G**的激发能已经相对不错了，加到def2TZVP的改善也不多。

Xian

wzkchem5 发表于 2021-3-24 18:33
可以认为吸收不太有效。振子强度10^-3量级，大概对应摩尔吸光系数10^2~10^3量级。
绝热激发一般不会比垂直 ...

非常感谢。我忽略了基组这个问题。很大可能是因为我用了不同的基组得到的能量来进行比较了。我马上去测试下，等结果出来，再来反馈。谢谢。

Xian

wzkchem5 发表于 2021-3-24 18:33
可以认为吸收不太有效。振子强度10^-3量级，大概对应摩尔吸光系数10^2~10^3量级。
绝热激发一般不会比垂直 ...

Hi，我重新算了一下，垂直激发能和绝热吸收的差别还是很大呢。下面是计算细节。
1. #p opt freq M062X/6-311G** 优化基态结构，得到能量：HF=-1119.4630908
2. #p M062X/6-311G** TD(singlet) opt 优化S1，得到能量：HF=-1119.435718。这里我没有设置nstates和root，不知道对计算有没有影响？
然后用第二步减掉第一步的能量，得到：0.745 eV。
3. #p M062X/6-311G** TD(singlet,nstates=10)，接着算了垂直激发能，得到：Excited State   1:      Singlet-A      4.5067 eV  275.11 nm  f=0.0018  <S**2>=0.000。
发现垂直激发能还是比绝热吸收大多了，希望能给分析下。谢谢。

wzkchem5

Xian 发表于 2021-3-28 17:20
Hi，我重新算了一下，垂直激发能和绝热吸收的差别还是很大呢。下面是计算细节。
1. #p opt freq M062X/6 ...

第二步不能读HF能量，此处HF就是Hartree-Fock，是早期高斯只支持HF的时候写的，后来高斯支持DFT以后，DFT计算这里也写HF=。HF=后面的能量永远是基态能量，即便优化的是激发态也是如此。需要读取激发态能量。

paramecium86

Xian 发表于 2021-3-28 17:20
Hi，我重新算了一下，垂直激发能和绝热吸收的差别还是很大呢。下面是计算细节。
1. #p opt freq M062X/6 ...

看起来第2步有问题。 如果使用HF之后的能量 那只是  “具有S1电子态几何结构的基态的能量”。 而S1的能量应该是 HF之后的数字 加上 TD OPT 计算得到的S1激发能 才可以得到S1 的电子能。 这时候再减去 第一步计算的电子能才是绝热激发能。

Xian

wzkchem5 发表于 2021-3-28 17:30
第二步不能读HF能量，此处HF就是Hartree-Fock，是早期高斯只支持HF的时候写的，后来高斯支持DFT以后，DFT ...

那我明白了，我去看看激发态的能量。非常感谢。

Xian

paramecium86 发表于 2021-3-28 17:30
看起来第2步有问题。 如果使用HF之后的能量 那只是  “具有S1电子态几何结构的基态的能量”。 而S1的能量 ...

非常感谢，我按照你说的去处理一下

Xian

paramecium86 发表于 2021-3-28 17:30
看起来第2步有问题。 如果使用HF之后的能量 那只是  “具有S1电子态几何结构的基态的能量”。 而S1的能量 ...

你好，我仔细看了一下优化S1的输出文件，找到最后一步算出来的激发能。

Excited State   1:      Singlet-A      3.1014 eV  399.77 nm  f=0.0006  <S**2>=0.000
      82 -> 84        -0.43399
      82 -> 85        -0.20388
      82 -> 86         0.17538
      83 -> 84        -0.39082
      83 -> 85        -0.18390
      83 -> 86         0.15827
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1119.32174395
问题：

1. 如果用#p M062X/6-311G** TD(singlet) opt 优化S1，得到能量：HF=-1119.435718，加上上面算出来的激发能，3.101 eV，然后再减去基态的能量，HF=-1119.4630908，那么最后的绝热吸收能应该是3.846 eV，跟垂直激发能 4.5067 eV相比，小了0.661 eV。
2. 也可以用上面红色的能量E(TD-HF/TD-DFT) =  -1119.32174395，直接减去基态能量HF=-1119.4630908，那么差值是3.85 eV。跟上面的值是一样的。


那么0.661 eV这个值我觉得还挺合理的，你们怎么看呢？谢谢。

Xian

wzkchem5 发表于 2021-3-28 17:30
第二步不能读HF能量，此处HF就是Hartree-Fock，是早期高斯只支持HF的时候写的，后来高斯支持DFT以后，DFT ...

我在帖子里又更新了最后的绝热吸收能，跟垂直吸收能差0.661 eV，感觉还挺合理了

wzkchem5

Xian 发表于 2021-3-29 11:55
我在帖子里又更新了最后的绝热吸收能，跟垂直吸收能差0.661 eV，感觉还挺合理了

嗯，这个量级比较合理

Xian

wzkchem5 发表于 2021-3-29 15:05
嗯，这个量级比较合理

非常感谢

Photon

Xian 发表于 2021-3-29 11:54
你好，我仔细看了一下优化S1的输出文件，找到最后一步算出来的激发能。

Excited State   1:      Sing ...

您好，-1119.32174395减去-1119.4630908，差值不是3.85吧

之一昂

Photon 发表于 2023-1-31 22:41
**** 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽 ****

hartree和eV之间有单位转换，1hartree=627.5095kcacl/mol=27.2116eV