请教几个有关ESIPT过程的问题

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已经研究一个ESIPT的课题有一段时间了，现在写文章时还是一堆困惑，先前也报名过sob老师的中级量化班，里面也有ESIPT的例子，学完之后，仍然有很多细节上的疑惑。


1. 电子能垒能衡量出ESIPT的速率，许多文章都是只讨论ESIPT的电子能垒，但是总的ΔG，是否也是用来衡量ESIPT的进行程度呢？比如说我目前研究的体系，算出来ESIPT过程的能垒非常小（比如说0.1eV或者更小），光看能垒似乎是可以基本都迁移过去的，但是倘若拥有较大（绝对值小）的总ΔG，是否也意味着它不能彻底迁移，使实验上仍然能观察到两个峰？举个例子，在计算ESIPT中，即使得到1的能垒比较小，但是ΔG很大，2的能垒略大，但是ΔG很小（指更负），是否也能解释实验上1能观察到双发射峰，但2只能观察到一个大斯托克斯位移的单发射峰？

2.ESIPT过程的圆锥交叉会导致什么，淬灭还是继续从酮异构发光呢？我使用的是TD-DFT方法，只需进行找过渡态跑IRC就能研究该过程，但是我看到不少使用CASSCF系列方法找ESIPT过程圆锥交叉来研究的，这两种方法研究起来各自适用于什么目的呢？（抱歉不太懂CASSCF方法）

3.众所周知单ESIPT造成的斯托克斯位移约为200nm-300nm左右，倘若一个实验上观察到这么大的斯托克斯位移，严谨来说，这个斯托克斯位移不一定是由光异构（ESIPT）造成的吧，比如说振动弛豫，基态与激发态振动能级差都有可能造成这么大的斯托克斯位移（不太确定），但是我翻阅了一些ESIPT研究，基本没有考虑这个的，基本都是算下能垒，荧光发射速率，斯托克斯位移，能对上就完事儿了，是否是我考虑太多了呢？但我又怕不排除其他原因会被审稿人刁难。

如能获得解答，感激不尽。

wal

1等大佬
2.如果走了圆锥交叉应该就猝了，圆锥交叉离得远的才有荧光。用CASSCF是因为有CI点附近S0S1强非绝热耦合，TD-DFT不能处理，要用也是（MR）SF-TDDFT。
3.我上个帖子就感觉奇怪，Stokes位移都500nm了还考虑啥弛豫引起的我个人反正是没见过从420弛豫到920的分子，如果你找到了这样的分子我感觉比esipt500nm要更牛逼

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wal 发表于 2024-12-28 20:34
1等大佬
2.如果走了圆锥交叉应该就猝了，圆锥交叉离得远的才有荧光。用CASSCF是因为有CI点附近S0S1强非绝 ...

谢谢老师的回复，抱歉，第三个问题的确是我有些缺乏常识了，先前有点一知半解，这是我第一个作为第一操刀者的课题，写文章的时候总是怕哪里不够严谨，而且这段时间特殊，我基本处于被放养的状态，因此基本全靠自己研究了。