基于UNO占据数计算双自由基特征值为0

xxxxw · 发表于 Post on 2020-8-31 17:12:02

本帖最后由 xxxxw 于 2020-8-31 20:36 编辑

老师，您好！按理说，共轭越长，双自由基特征越明显，则 y 值越大，但是最近在计算双自由基特征 y 时，发现并没有得到这样的结果，可能的原因是什么呢？
基于UNO占据数同时计算了3个分子，第一个结果正常，后两个都是0（第一个共轭最短）。后又用CASSCF计算结构也是共轭长的分子 y 值反而小（数值接近于0 ）
附上计算文件开头和结尾：
分子一：第一步：%chk=/scratch/1.chk
                        #P HF/6-31G*
            第二步：%chk=./1.chk
                        #P CAS(2,2)/6-31G* guess=read
分子二：第一步：%chk=/scratch/2.chk
                        #P HF/genecp
                        （分子结构）
                        C H N S O 0
                        6-31G*
                        ****
                        Zn 0
                        LANL2DZ
                        ****

                        Zn 0
                        LANL2DZ
            第二步：%chk=./2.chk
                        #P CAS(2,2)/genecp guess=read
                        （分子结构）
                        C H N S O 0
                        6-31G*
                        ****
                        Zn 0
                        LANL2DZ
                        ****

                        Zn 0
                        LANL2DZ

分子三：同分子二

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-8-31 17:29:04

你确定你这体系HF下的HOMO,LUMO是你算CAS(2,2)所需的轨道么？看过轨道形状没？CAS结果强烈依赖于初始轨道。

另外，CAS(2,2)收敛之后看过自然轨道和自然轨道占据数没？是期望的么。

不涉密的话，晒出个具体的分子，大家也好仔细研究噻。

sobereva · 发表于 Post on 2020-8-31 17:30:16

不妨先用UKS当对称破缺算一下，图形化看看自旋密度怎么分布的，弄清楚到底是不是你期望的那个体系的alpha和beta单电子分离程度最高
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

xxxxw · 发表于 Post on 2020-9-4 10:31:32

本帖最后由 xxxxw 于 2020-9-4 10:34 编辑

使用sob老师帖子（http://sobereva.com/264）中的 “2.3 用UHF的自然轨道做CAS”的前两步，查看UNO轨道信息发现并没有老师所说的在某些轨道前UNO差不多都是双占据轨道，某些轨道后面几乎都是零占据的虚轨道，全部都是乱序的，我猜想可能这就是用CAS失败的原因，分子式、输入文件和Multiwfn显示的轨道信息已放在附件中，麻烦各位老师了！

分子式计算文件.rar (115.57 KB, 下载次数 Times of downloads: 12)

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-9-4 11:08:29

xxxxw 发表于 2020-9-4 10:31
使用sob老师帖子（http://sobereva.com/264）中的 “2.3 用UHF的自然轨道做CAS”的前两步，查看UNO轨道信息 ...

给的信息还是太少，只给gjf不给log和fchk文件，看不了计算结果。你这分子这么大，不可能希望回答者用自己的机时帮你算一遍。文件给全了，这问题也就分分钟的事。
另外，仅用guess=mix是不够的，要加上stable=opt检验波函数稳定性。

xxxxw · 发表于 Post on 2020-9-4 14:59:24

zjxitcc 发表于 2020-9-4 11:08
给的信息还是太少，只给gjf不给log和fchk文件，看不了计算结果。你这分子这么大，不可能希望回答者用自己 ...

抱歉，我放了网盘。
链接：https://pan.baidu.com/s/1cPfL5voqfGAYUBJHLsnzhw
提取码：o7fg

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-9-4 15:11:47

xxxxw 发表于 2020-9-4 14:59
抱歉，我放了网盘。
链接：https://pan.baidu.com/s/1cPfL5voqfGAYUBJHLsnzhw
提取码：o7fg

你这体系2的<S**2>= 0.0006，体系3的<S**2>= 0.0001，极其接近0，是自旋纯态RHF的解，没有自旋污染，又何谈UNO。先看<S**2>的值是否偏离0，再谈UNO。

接下来的做法应该是读取算好的结果，加上stable=opt检验波函数稳定性，如果当前波函数是稳定的，说明就是RHF，就是没有UNO，不能要求程序无中生有。若不稳定，能量下降了，则<S**2>必然偏离零，那么就有UNO。

xxxxw · 发表于 Post on 2020-9-19 22:11:03

zjxitcc 发表于 2020-9-4 15:11
你这体系2的= 0.0006，体系3的= 0.0001，极其接近0，是自旋纯态RHF的解，没有自旋污染，又何谈UNO。先看 ...

我加了stable=opt计算了体系2，能量是稍微降低了一点，但是我再次计算<S**2>还是0.0006，（附计算文件：链接：https://pan.baidu.com/s/1Iv8P-ry_o8olTHnIo8YGcg
提取码：m7bm）我想问下，是这个体系就不是自由基吗？还是说是我不应该使用涉及UNO的方法计算y值呢？我用sob老师帖子里 2.2 （CASSCF计算双自由基C4H8实例）的方法得到的结果几个分子都是很小的零点零几，也没有共轭越长，y值越大的趋势。

sobereva · 发表于 Post on 2020-9-28 13:31:22

xxxxw 发表于 2020-9-19 22:11
我加了stable=opt计算了体系2，能量是稍微降低了一点，但是我再次计算还是0.0006，（附计算文件：链接：h ...

<S**2>还是0.0006明显没有双自由基特征

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[综合交流] 基于UNO占据数计算双自由基特征值为0