用(RO-)MRSF-TDDFT找T参考态和S0的MECP有意义吗？

Freeman · 发表于 Post on 2025-2-5 11:45:21

大家好，我想用MRSF-TDDFT找最低的S和T的MECP。
这里的S是双自由基，只能用MRSF算准；T也是个双自由基，只是自旋多重度与S不同。
GAMESS-US的手册说“Analytic nuclear gradients are available for singlet excited states”，言下之意就是不支持三重激发态的解析梯度，所以我就不能把三重态当成MRSF的激发态来算了。那么我可能只好把MRSF的T参考态（reference state）当成真正的T态了，然后找它和MRSF的S激发态的交叉。请问这样做有意义吗？

量化小菜鸡 · 发表于 Post on 2025-2-6 13:54:57

我印象GAMESS的MRSF-TDDFT只能单独算singlets,triplets,quintets。好像不能单三一起算。

量化小菜鸡 · 发表于 Post on 2025-2-6 13:55:03

我印象GAMESS的MRSF-TDDFT只能单独算singlets,triplets,quintets。好像不能单三一起算。

Freeman · 发表于 Post on 2025-2-6 21:54:04

量化小菜鸡发表于 2025-2-6 13:54
我印象GAMESS的MRSF-TDDFT只能单独算singlets,triplets,quintets。好像不能单三一起算。

没有关系。可以外挂g16和sobMECP，实现这个目的。

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-2-8 15:07:19

我试了一下，2024 R2 Patch 1可以计算MRSF-TDDFT中<Sz>=0, <S^2>=2.0最低三重态的解析导数，没试过其他版本。这样的话你原本想算的东西就可以算了，不用考虑其他做法有没意义了。

Freeman · 发表于 Post on 2025-2-8 16:39:00

zjxitcc 发表于 2025-2-8 15:07
我试了一下，2024 R2 Patch 1可以计算MRSF-TDDFT中=0, =2.0最低三重态的解析导数，没试过其他版本。这样的 ...

非常感谢！请问MRSF-TDDFT的最低三重激发态和参考态能量差异大吗，或者说它们理论上应该相等或接近吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-2-8 17:04:28

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-2-8 17:05 编辑

Freeman 发表于 2025-2-8 16:39
非常感谢！请问MRSF-TDDFT的最低三重激发态和参考态能量差异大吗，或者说它们理论上应该相等或接近吗？

差异不小，理论上没法保证差异大/小，毕竟不是CASCI类方法。如果改用CASCI/CASSCF/FCI方法，可以保证<Sz>=0, <S^2>=1与<Sz>=<S^2>=1三重态能量严格相等。

量化小菜鸡 · 发表于 Post on 2025-2-12 08:21:33

Freeman 发表于 2025-2-8 16:39
非常感谢！请问MRSF-TDDFT的最低三重激发态和参考态能量差异大吗，或者说它们理论上应该相等或接近吗？

确实差的不少，一般我都是按照最低三重激发当作T0.

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