分享 C4H4 的过渡态优化经验

王二葛

听闻师兄讲到了 C4H4（环丁二烯）的稳定结构非正方形，我想它从扁长 ▄ 变成瘦长 ▌的过程中理应有过渡态。

1. Gaussian 16
a) 手动调整成正方形，令 C-C 键长 = 1.456 Ang
b) 从简单 b3lyp/6-31g* 开始，直接优化过渡态 opt(ts, calcfc)  -> 失败，提示无虚频
c) 用 QST2，提供两端的结构 -> 失败，几何优化震荡后停在某稳定构型
d) 升级泛函到 ωB97XD、M06-2X，升级基组到 cc-pVTZ，搭配 guess=mix -> 均失败，同上
e) 扫描 2d 势能面，确认在 b3lyp/6-31g* 是有过渡态的

2. Molpro 做多参考
a) 挑轨道，认为 cas(4,4) 足以描述
b) 用 MOKit 的 automr 计算 CASSCF(4,4)，选择 CASSCF 程序为 molpro -> 成功收敛
c) 在 automr 产生的 Molpro 输入文件中，增加 cpmcscf,hess 计算解析梯度、增加 optg,root=2 优化过渡态、增加 frequencies 输出频率 -> 成功
d) 用 Chemcraft 可视化频率，可看到指向两种稳定构型的振动

附 cas(4,4) 优化后的过渡态：
C          0.0000000000        0.7235864513        0.7235864507
C          0.0000000000       -0.7235864515       -0.7235864509
C          0.0000000000       -0.7235864506        0.7235864509
C          0.0000000000        0.7235864508       -0.7235864511
H          0.0000000000        1.4857993357       -1.4857993351
H          0.0000000000       -1.4857993358       -1.4857993355
H          0.0000000000       -1.4857993350        1.4857993353
H          0.0000000000        1.4857993351        1.4857993358


请老师指导，为何 DFT 和双杂化都优化不出过渡态？

wzkchem5

因为过渡态处多参考态性质极强，DFT势能面定性错误。
对C-C键长做个二维扫描就能看出这一点了

sobereva

可以通过对称破缺计算得到TS，还能跑IRC

XingXing09

wzkchem5 发表于 2022-11-24 15:14
因为过渡态处多参考态性质极强，DFT势能面定性错误。
对C-C键长做个二维扫描就能看出这一点了

你好老师想请教一下 您所说的对C-C键长做二维扫描是指对两对对称的C-C做二维扫描 比如对C-C1：1.3埃-1.6埃变化  C-C2：1.6-1.3 变化做柔性扫描来得到包含各个键长的D2h-D4h-D2h构型转化过程 这样扫描可以看出其定性错误么；还是需要改变一下我上述的方法 。我尝试上述方法取了一些点构型（大概108个）在b3lyp 6-31g(d）下单独做优化得到的能量势能面走势似乎也是能表现出存在鞍点的 对称的两个D2h构型能量相似，到D4h构型能量会升高，在D4h构型的曲线上存在极小点 所以最终呈现的势能面显示也是存在鞍点过渡态的 。所以想请教一下是不是上述计算存在问题 该如何才能显示出dft会将C4H4的势能面定性错误 谢谢！

wzkchem5

XingXing09 发表于 2025-4-3 19:03
你好老师想请教一下 您所说的对C-C键长做二维扫描是指对两对对称的C-C做二维扫描 比如对C-C1：1.3埃-1.6 ...

关键要看过渡态处势能面是否可导。DFT扫出的势能面应当在D4h结构处不可导

XingXing09

wzkchem5 发表于 2025-4-3 20:26
关键要看过渡态处势能面是否可导。DFT扫出的势能面应当在D4h结构处不可导

那这个是否可导可以如何体现呢 单通过图像来看的话应该是不可以的吧

北大-陶豫

XingXing09 发表于 2025-4-3 23:51
那这个是否可导可以如何体现呢 单通过图像来看的话应该是不可以的吧

势能面不可导就是说势能面是尖的

XingXing09

北大-陶豫 发表于 2025-4-4 07:20
势能面不可导就是说势能面是尖的

明白您意思了 谢谢！