关于[16]碳环各个激发态下的芳香性原理的一个猜想

Hugo_314cat

笔者拜读了卢老师《全面揭示16碳环（cyclo[16]carbon）非常奇特的激发态芳香性！》一文  (指路：http://sobereva.com/741 [Chem. Eur. J., 31, e202404138 (2025) http://doi.org/10.1002/chem.202404138])，并对此文的研究结论颇感兴趣。我有一个猜想，放在这里与大家交流一下。

通过研究结论可以看出如下关系(in或out方向，这里指前线轨道)：
(低能级)^2 (高能级)^0 = 反芳香性
(低能级)^1 (高能级)^0 = 弱芳香性
(低能级)^2 (高能级)^1 = 弱芳香性
(低能级)^1 (高能级)^1 = 强芳香性
所以我猜想填到低能级前线轨道的电子会产生一份反芳香性电流，而填到高能级前线轨道的电子会产生一份芳香性电流，两者会不完全抵消。
我尝试把in或者out方向的环电流分成三部分：第一个是非前线轨道产生的电流(x)，第二个是前线低能级轨道的电流(y)，第三个是前线高能级轨道的电流(z)。

接下来我取三个T态的in,out方向的NICS(1)zz数据来试着算一下x,y和z三个电流对NICS(1)zz的贡献：
(in方向)
x+2y=17.2(T2)
x+y=-14.6(T1)
x+y+z=-48.1(T3)
解得NICS(1)zz: x=-46.4 y=31.8 z=-33.5
(out方向)
x+2y=19.7(T3)
x+2y+z=-17.5(T1)
x+y+z=-47.8(T2)
解得NICS(1)zz: x=-40.9 y=30.3 z=-37.2

可以看到两个方向的x,y,z算出来都比较接近，而非前线轨道产生的电流x是强芳香性的电流。据此做如下推测：
1.产生反芳香性是因为两份y电流的大小盖过了x电流
2.in方向的弱芳香性是因为x电流盖过了一份y电流
3.out方向的弱芳香性是因为x+z电流盖过了2y电流
4.强芳香性是x+y+z三份电流共同作用的结果。


想法或有不完美之处，还请批评指正。谢谢！

sobereva

建议把此文看了
深入理解分子轨道对磁感生电流的贡献
http://sobereva.com/703（http://bbs.keinsci.com/thread-43521-1-1.html）

Hugo_314cat

sobereva 发表于 2025-10-28 05:10
建议把此文看了
深入理解分子轨道对磁感生电流的贡献
http://sobereva.com/703（http://bbs.keinsci.com/ ...

老师您好，
我在撰写此文之前已经反复阅读了您推荐的这篇博文，以及其对应的JPCA原文(J. Phys. Chem. A, 105, 9553 (2001))。这篇文章的讨论能够给人很多启发，然而我对其中一些推论颇感诧异：
原文提到由填充轨道(下称occ轨道)到未填充轨道(下称的vac轨道)的平动跃迁对芳香性电流有显著贡献，并且举了几个分子进行讨论。但如果我根据这套理论来思考的话，那我应当如何解释【环丙烯正离子】的pi电流相当微弱而sigma芳香电流非常强，以及【环丁二烯二正离子】的pi电流甚至都不能抵御sigma反芳香性电流的这两个计算结果？
对于环丙烯正离子(与环丙烷)，它的sigma-occ轨道能够产生有效“平动跃迁”的vac轨道只能是Rydberg轨道，但是它的电流密度与强度都能和苯环的pi电流相比拟；反而能量接近，能够“平动跃迁”的最低能量pi轨道到第一角动量的pi-vac轨道的跃迁无法提供有效的环电流贡献。
如果引用那篇JPCA的论证过程，此时最低能量pi轨道到第一角动量的pi-vac轨道的跃迁应当是极强的，而从sigma-occ轨道到Rydberg轨道的跃迁应该是很弱的，这与计算结果严重矛盾。所以我认为需要一些新的理论来去理解并解释这些体系的芳香性。
经过一系列思考之后，我产生了【填到低能级前线轨道的电子会产生一份反芳香性电流，而填到高能级前线轨道的电子会产生一份芳香性电流，两者会不完全抵消，从而得到芳香性电流】的简单猜想。这个猜想的前提是这些轨道是成对的、具有相反角动量轨道。在磁场作用下，顺磁性转动的轨道比抗磁性转动的轨道能量更低。
对于平面pi体系的S0态，如果它是[4n+2]填充的(n>0)，那它几乎一定是芳香性的；但是如果只填充了2个电子，此时它们只会填充没有角动量的pi轨道，从而不产生显著的芳香性电流。如果它不是[4n+2]填充的，那么前线轨道的电子就会偏向性地populate到能级更低的产生顺磁性电流的轨道，从而导致显著的反芳香性。
对于平面pi体系的T1态，如果它是[4n]填充的，那么它的最高前线轨道也是等同占据的，所以会产生芳香性；而如果它不是[4n]填充的，根据之前S0态的讨论，可以快速得出反芳香性的结论。
基于此，我能够很顺利地论证休克尔的 S0 (4n+2) rule 以及Baird的 T1 (4n) rule从而将两者统一，并且能够自然地、合理地推导出[16]碳环各个基态与激发态的芳香性及其背后原因(见上)。同时根据这一猜想，因为【环丙烯正离子】与【环丁二烯二正离子】只有第一个不具备角动量的pi轨道被填充，所以它们是几乎没有pi-芳香性的，这与计算结果十分吻合。