优化分子共振结构的波函数求助

枫沨

请教大家一个问题，我练习时想尝试得到H3C-H-SiH3（多重度为2）夺氢反应过渡态上的某些结构的共振结构。
（1）：C:   H-Si
（2）：C-H   :Si
（3）：C   H:   Si
我尝试用读取片段初猜的方法来得到优化后的波函数来进行分析，但是使用了片段初猜还是无法得到这三者优化后的波函数。
请问什么其他方法可以可以计算共振结构的波函数（最好是不使用对称性），还是说我需要做激发态的计算。
谢谢！

wzkchem5

需要做激发态计算或者CDFT计算。
并不是所有共振式都有满足SCF条件的波函数的，有的共振式附近SCF方程根本没有解，在SCF过程中会逐渐被优化成其他的共振式；有的共振式附近SCF虽然有解，但不是稳定解，这种情况下有可能可以侥幸算出这个共振式。

hebrewsnabla

除了wzk老师说的以外，定量共振理论或者说基于波函数的共振理论也是一种选择，可以给出不同共振式的能量差。做这个的专业程序是EzReson （https://github.com/yangwangmadrid/EzReson）。
不过EzReson并不会单独优化每个共振式的波函数，所以给出的定量结果或许和二楼所说的不一样。但是好处是不会存在有些共振式没有解的情况，只要能想到的共振式一般都能搜索出来。

枫沨

谢谢两位老师！我等下这几种方法都去试一试。

想再问一个关于不同共振式中的原子电荷的问题（对于任意划分方式），
例如（1）C:   H-Si
这里碳的电荷和单独计算 H3C: 的电荷应该是一回事吗。同样，（1）中氢和硅原子的原子电荷和单独计算H-SiH3分子的结果是否一样。
虽然我觉得应该不一样但这毕竟是Lewis结构，误差应该不会太大吧。

wzkchem5

枫沨 发表于 2022-6-1 13:57
谢谢两位老师！我等下这几种方法都去试一试。

想再问一个关于不同共振式中的原子电荷的问题（对于任意划 ...

如果直接做SCF，误差会极其大。其他方法算出来的，误差可能大也可能不大。
因为共振式没有严格的、定量的定义，比如说是不是CH3上必须带刚好-1个电荷才算是C:   H-Si这个共振式，还是说带-0.8乃至-0.5个电荷也算，这个是没有共识的，不同计算共振式的方法有的可以严格保证-1个电荷，有的不能，但是后者在其他方面也有优势，不能说只有前者这类计算方法是对的

sobereva

不知道你的具体目的要干嘛
NBO做个NRT分析，当前波函数下各个共振式的权重就直接得到了，对于共振角度分析电子结构也就够了。要对应Lewis结构的波函数没什么实际用处

阿甘

wzkchem5 发表于 2022-6-1 17:36
需要做激发态计算或者CDFT计算。
并不是所有共振式都有满足SCF条件的波函数的，有的共振式附近SCF方程根本 ...

王老师，冒昧跟帖请教您，各共振式能否看作是各透热态呢？

wzkchem5

阿甘 发表于 2025-5-9 15:56
王老师，冒昧跟帖请教您，各共振式能否看作是各透热态呢？

某种意义上可以，这个就是基于价键方法的透热化方法的原理