基础知识求助及讨论: 有机电极材料氧化还原电势和该材料HOMO/LUMO能级的关系

A_got_it

本人为量子化学计算小白，感谢各位大佬百忙之中浏览我的问题，首先谢谢大家！


最近看到很多做计算的文献会将某一种有机电极材料的氧化还原电位和HOMO/LUMO能级建立起来一定的联系，例如“A分子的LUMO能级越低，LUMO能级的电子亲和力越大，越容易得到电子。根据ΔG=ΔH-TΔS，假设熵变和温度变化很小，那么电压取决于焓变，焓变减少了，使得材料的放电（还原）电位越高”。对这一观点非常迷惑并且存疑，这个观点是不是合理的？已经被毒文献给搞怕了。。。（下面给出了一种典型的有机电极材料的结构式和循环伏安曲线）

【我的问题：这是一个纯讨论基础知识/夯实基础的问题】那么有机电极材料氧化还原电势和该材料HOMO/LUMO能级之间是否有关联（暂时不考虑溶剂效应等其他条件）？可以确定的是如果有关联肯定不是定量的！如果是定性关联可否帮忙详细的解答一下呢？图中的公式和文字观点是否是对的呢？（例如，这种定性关联适用于什么样的条件）


本人在提出这一问题前已经仔细阅读过Sobereva老师发布的题为“正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO”的这一文章（http://sobereva.com/543），扫清了很多以往垃圾文献给的误区，已经很清楚的理解了与本问题相关的以下几点重要的结论：（1）通过循环伏安法测是绝对无法测出HOMO、LUMO的能量，循环伏安法测的是溶液中的氧化势和还原势，这对应于电极反应过程的吉布斯自由能变（ΔG=-nEF）；（2）Koopmans定理：VIP≈-E(HOMO)（这个关系式即使算出来了误差也很大，偶尔拿来做个定性分析尚可）、VEA≈-E(LUMO) （很烂的近似，完全不能用；但可以用这个关系式VEA(N)=-HOMO(N+1)）


可能学的杂了点，各种观点混淆了，请大家多多包涵哈，十分感谢希望和大家共同学习，一起进步。

Stardust0831

可以再看看这篇博文《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》

我的想法是，如果有精确泛函的存在，或许homo和lumo能有实际意义。但我们现有的泛函并不是精确泛函，虚轨道能量为正值也是常有的事。换个泛函homo能量可能就不一样了。这种情况下不应该强行把homo和lumo与实验数据联系起来（这两个本身也不是实验能测到的值。

A_got_it

Stardust0831 发表于 2025-4-2 00:56
可以再看看这篇博文《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》

我的想法是，如果有精确泛函的存在，或 ...

好滴 谢谢大佬 我再精进一下sob老师的推文。我提出这个问题的疑惑也是在于，看了老师的推文之后觉得，电势是一个实验可测的热力学量，和HOMO/LUMO这种通过各种近似虚拟出来的量子化学概念应该是驴唇不对马嘴的关系吧 顶多分析一下某一批相似结构有机物的反应性还凑合，是这个道理咩

qz844

我也对这个有点疑问，既然HOMO/LUMO无法从实验获得，那为啥做实验的用循环伏安法测的氧化还原势他们也要说是HOMO/LUMO呢。不应该以实验为准么。

wzkchem5

qz844 发表于 2025-5-20 11:07
我也对这个有点疑问，既然HOMO/LUMO无法从实验获得，那为啥做实验的用循环伏安法测的氧化还原势他们也要说 ...

所以他们的说法不严谨

qz844

wzkchem5 发表于 2025-5-20 12:45
所以他们的说法不严谨

其实我想问的是除了不严谨外，用HOMO/LUMO有没有其他原因，就比如会不会是因为量子化学计算HOMO/LUMO比算氧化还原势方便很多，然后他两也有一定的相关性，就直接说实验测的是HOMO/LUMO，让更多人能更快的了解。有没有这层原因。

wzkchem5

qz844 发表于 2025-5-20 13:53
其实我想问的是除了不严谨外，用HOMO/LUMO有没有其他原因，就比如会不会是因为量子化学计算HOMO/LUMO比算 ...

有可能，另外HOMO/LUMO比oxidation potential/reduction potential写起来方便，念起来也方便，所以一旦有人误以为两者是一回事，往往就只用前者而不用后者了