TDDFT激发波长为负，已经尝试过先计算 stable=opt

乐平

各位好！

我目前计算的结构如下


(1) 首先我用 Gaussian 16 对上述分子进行了几何优化，得到基态 (S0)，以及 T1 的结构。关键词如下

(1.1) 对于 S0

1. #p wB97XD/6-311G(d) opt(calcfc,maxcyc=200) scrf=(solvent=Chloroform) freq
   
2. 
   
3. S0 opt freq job
   
4. 
   
5. 0 1

复制代码

(1.2) 对于 T1（按照 Sob 老师的帖子  http://sobereva.com/314，用下面的关键词计算）

1. #p UwB97XD/6-311G(d) opt(calcfc,maxcyc=200) scrf=(solvent=Chloroform) freq
   
2. 
   
3. T1 opt freq job
   
4. 
   
5. 0 3

复制代码

确认都正常结束，且无虚频。


(2) 然后，我用优化后的结构，在 PBE1PBE 泛函下进行 tddft 计算。 S1 态的激发能正常，但是 T1 态出现激发能（激发波长）为负值。搜索了站内的帖子，意识到需要先检验波函数是否稳定。


(2.1) 于是对 T1 态重新进行单点能计算，加上关键词 stable=opt

1. #p uPBE1PBE/6-311G(d) empiricaldispersion=GD3 stable=opt geom=check guess=read scrf=(solvent=Chloroform)
   
2. 
   
3. triplet sp
   
4. 
   
5. 0 3

复制代码

(2.2) 计算正常结束，搜索结果文件得到

1. Eigenvectors of the stability matrix:
   
2. 
   
3. Eigenvector   1:  3.056-A    Eigenvalue= 0.0267465  <S**2>=2.084
   
4.     190A -> 191A       0.77745
   
5.     172B -> 189B      -0.10192
   
6.     188B -> 189B       0.58088
   
7. The wavefunction is stable under the perturbations considered.
   
8. Leave Link  914 at Tue Dec 27 23:41:48 2022, MaxMem= 64424509440 cpu:           45299.4 elap:             501.1
   
9. (Enter /public/apps/gs/g16/l508.exe)
   
10. The wavefunction is already stable.
    
11. Leave Link  508 at Tue Dec 27 23:41:48 2022, MaxMem= 64424509440 cpu:               0.8 elap:               0.1
    
12. (Enter /public/apps/gs/g16/l601.exe)
    
13. Copying SCF densities to generalized density rwf, IOpCl= 1 IROHF=0.

复制代码

The wavefunction is stable under the perturbations considered. 应该是确认 T1 波函数稳定了

(3) 然后，我读取上述单点能计算得到的 .chk 文件，继续进行 tddft 的计算

1. #p UPBE1PBE/6-311G(d) empiricaldispersion=GD3 td(NStates=50,triplet) scrf=(solvent=Chloroform) geom=check guess=read IOp(9/40=4)
   
2. 
   
3. tddft job
   
4. 
   
5. 0 1

复制代码

但是 T1 态的激发能（激发波长）依旧为负值。

1. [huan@master01 tddft]$ grep "Excited State" PTI_CF_tddft_triplet_PBE0.out
   
2. Excited State   1:  3.000-A      -0.5988 eV    -2070.63 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   
3. Excited State   2:  3.000-A      1.0956 eV 1131.61 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   
4. Excited State   3:  1.000-A      1.1343 eV 1093.05 nm  f=0.0911  <S**2>=0.000
   
5. Excited State   4:  1.000-A      1.9315 eV  641.90 nm  f=0.0031  <S**2>=0.000
   
6. Excited State   5:  3.000-A      2.0372 eV  608.59 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000

复制代码

请教各位应该用什么办法来处理？
谢谢啦

hebrewsnabla

你的TDDFT是基于单重态波函数来做的，应该读取单重态的稳定波函数。

乐平

hebrewsnabla 发表于 2023-1-6 15:47
你的TDDFT是基于单重态波函数来做的，应该读取单重态的稳定波函数。

谢谢回复

为了不产生歧义，我在原贴上标记了每一步的编号。
您的意思是，我在 步骤(3) 应该读取 步骤 (1.1) 的 S0 几何优化后的 .chk 文件计算 tddft ，  而不是读取 步骤 (2.1) 的 .chk 文件？

hebrewsnabla

读取某一步的结构，并不意味着要读取同样这一步的波函数。

我看你是想计算T1的结构，那么你的(1.2)已经得到T1的结构和能量了，没必要再用TDDFT。

假如非要用TDDFT再算一遍，应该读取(1.2)的结构，并在此结构上获得单重态的稳定波函数，这个波函数和(1.1)(2.1)都不一样。

当然，(1.2)里面的泛函是可以换的，如要换泛函做TDDFT，则需用同样的泛函做(1.2)，并用同样泛函获取单重态的稳定波函数。

sobereva

(2.1)里对0 3做stable=opt没意义
而且体系本身基态是单重态闭壳层的，(3)里没必要写U，否则计算白白增加很多耗时

应当做的是，对0 1做stable=opt，得到稳定的基态波函数，然后0 1结合TD=triplet算三重态激发态的时候读取刚才的chk

乐平

sobereva 发表于 2023-1-7 08:14
(2.1)里对0 3做stable=opt没意义
而且体系本身基态是单重态闭壳层的，(3)里没必要写U，否则计算白白增加很 ...

谢谢 Sob 老师的回复

您的意思是，在 (2.1)步的时候，用 (1.2)步里 T1 的优化后的结构，用 stable=opt 结合 0 1 计算单点能得到稳定的基态波函数。

然后，还是用  (1.2)步里 T1 的优化后的结构，同时读取刚刚计算得到的稳定波函数，用 0 1 结合 TD=triplet 计算三重态激发态

我这样理解对吗？

sobereva

乐平 发表于 2023-1-7 13:45
谢谢 Sob 老师的回复

您的意思是，在 (2.1)步的时候，用 (1.2)步里 T1 的优化后的结构，用 stable=opt ...

对

chengmeiling

sobereva 发表于 2023-1-7 08:14
(2.1)里对0 3做stable=opt没意义
而且体系本身基态是单重态闭壳层的，(3)里没必要写U，否则计算白白增加很 ...

老师好，我在按照上面步骤做完之后波长还是负值，想问一下之后该怎么解决？

sobereva

chengmeiling 发表于 2025-6-15 15:53
老师好，我在按照上面步骤做完之后波长还是负值，想问一下之后该怎么解决？

参考态波函数还是不稳定
可能stable=opt确认得到稳定波函数后，TDDFT的时候没读其波函数。没细节没法说