求助[Mn(H2O)6]2+的基组与赝势的选择

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-3 00:09:29

针对我的课题，本人现在需要算[Mn(H2O)6]2+、[Zn(H2O)6]2+和[Al(H2O)6]3+这三个水合离子的脱溶剂化能。因为文献中脱溶剂化能的公式为：

，因此，本人考虑到锰是过渡金属元素，在计算过程中，金属元素的基组与赝势应该选什么？是否可以选M06-2X/def2-TZVP level？

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-8-3 00:20:27

def2系列基组对Al, Mn和Zn是全电子基组，不含赝势。

sobereva · 发表于 Post on 2025-8-3 00:26:09

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “基组与赝势的选择” 改了，以后务必注意！

sobereva · 发表于 Post on 2025-8-3 00:28:09

仔细看此文
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373（http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html）

当前是使用M06-2X的反面教材，最不该用M06-2X

当前没必要特意考虑BSSE，用counterpoise方式考虑还有害无益，仔细看
计算化学键键能时以counterpoise方式考虑BSSE不仅是多余的甚至是有害的
http://sobereva.com/381（http://bbs.keinsci.com/thread-6047-1-1.html）

当前体系不大，可以直接上CCSD(T)/cc-pVTZ或QZ

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-8-3 01:23:39

本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-8-3 01:25 编辑

在尝试任何楼上提到的正则CCSD(T)计算之前，务必确认计算机的硬盘空间和CPU、内存等资源足够哦。算不动的话ORCA的DLPNO-CCSD(T)也可以尝试。

对于（用或不用DLPNO近似的）CCSD(T)级别的单点能计算，有可能只考虑第一配位层的[M(H2O)6]n+模型还不够大，比如Neese在J. Chem. Theory Comput. 2022, 18, 3, 1619–1632算过渡金属水合离子的电离能和还原势时用到了含第二层水分子的[M(H2O)18]n+模型，而在这个尺寸下DLPNO近似就很有必要了。

……

不知道这个“脱溶剂化能”要说明什么问题，脱溶剂后的金属离子算气态还是算溶液态（注意只存在气态的单原子[M]n+(g)和溶液态被配位饱和的[M(H2O)m]n+(aq)，不存在溶液态的单原子[M]n+(aq)这种状态）。

编辑：Kepp的J. Phys. Chem. A 2019, 123, 30, 6536–6546总结了不少金属离子的水合自由能（从实验数据推导所得，不明确考虑配位水分子的具体数量），只需要数据说事而不想做复杂计算的话可以参考一下。

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-3 09:25:42

sobereva 发表于 2025-8-3 00:28
仔细看此文
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread- ...

谢谢sob老师指点，那我直接用CCSD(T)/cc-pVTZ或QZ

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-3 09:26:10

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-3 01:23
在尝试任何楼上提到的正则CCSD(T)计算之前，务必确认计算机的硬盘空间和CPU、内存等资源足够哦。算不动的话 ...

我在超算集群上上，52核的服务器，应该是够的吧？

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-3 09:30:34

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-3 01:23
在尝试任何楼上提到的正则CCSD(T)计算之前，务必确认计算机的硬盘空间和CPU、内存等资源足够哦。算不动的话 ...

感谢大佬的指点~，我是做电池液态电解液的，脱溶剂化后得金属离子，我的理解还是以固态的形式，嵌入到电极结构中去。

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-3 15:33:04

sobereva 发表于 2025-8-3 00:28
仔细看此文
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread- ...

老师，您好，我是用您推荐的CCSD(T)/cc-pVTZ或QZ的泛函，系统已报错， Error termination via Lnk1e in /opt/pub/softwares/gaussian/g16a03/g16/l114.exe at Sun Aug  3 15:23:54 2025.
Job cpu time:    0 days  0 hours  0 minutes  6.5 seconds.
Elapsed time:    0 days  0 hours  0 minutes  0.2 seconds.
针对此问题，我是否可以使用CCSD的方法来算呢？

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-8-3 16:12:15

本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-8-3 23:47 编辑

ShuaiCui 发表于 2025-8-3 15:33
老师，您好，我是用您推荐的CCSD(T)/cc-pVTZ或QZ的泛函，系统已报错， Error termination via Lnk1e in / ...

可是Gaussian并没法算对应于“嵌入固态电极结构”环境下金属离子/原子的能量，这种需要第一性原理软件做周期性计算来处理，而且固态电极的结构对能量变化的影响可能远大于单纯“脱溶剂”的结构变化。具体是哪些文献说提出的计算“脱溶剂化能”的方法呢，到底以什么状态作为“脱溶剂化”的参比？（编辑：这帖的语境是不是类似？）

单知道超算有多少CPU核心还远不够确认条件，因为CCSD(T)计算需要高速读写大尺寸的临时文件，极其消耗硬盘存储空间，所以得关心scratch文件夹的位置和容量，而且内存也吃得很多。我感觉目前你和这帖楼主一样对CCSD(T)这个波函数方法（不是密度泛函，也不和cc-pVTZ基组绑定）并没有概念，再加上缺失其他计算细节的描述（包括结构如何搭建、几何优化/振动分析的级别如何、单点能计算的设置如何，不会描述可将相关输入输出文件打包压缩上传为帖子附件），还是先不急着做任何尝试吧。

相比CCSD(T)，不带(T)的CCSD在单点能精度上差不少，没有理由使用。

sobereva · 发表于 Post on 2025-8-3 19:17:22

ShuaiCui 发表于 2025-8-3 15:33
老师，您好，我是用您推荐的CCSD(T)/cc-pVTZ或QZ的泛函，系统已报错， Error termination via Lnk1e in / ...

CCSD完全是鸡肋，但凡CCSD算单点算得动的情况CCSD(T)都算得动，而CCSD的精度又不比顶级的双杂化泛函强多少（甚至往往还被超越）

提问的时候自觉给出真正有效的信息，你给的这点信息对判断报错毫无用处。不知道怎么描述问题就至少把输入输出文件上传

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-3 19:34:09

sobereva 发表于 2025-8-3 19:17
CCSD完全是鸡肋，但凡CCSD算单点算得动的情况CCSD(T)都算得动，而CCSD的精度又不比顶级的双杂化泛函强多 ...

老师，您好，感谢您的提示，我以上传我的输入文件和报错信息，麻烦您帮忙看一下
%nprocshared=52
%mem=100GB
%chk=Zn.chk
# CCSD/cc-pVTZ opt

Title Card Required

0 1
Zn             -0.06481214 -2.03892461 -0.05447582
O                -0.06481214 -0.12892461 -0.05447582
H                0.48907941 0.48295425 -0.60815277
O                -0.06481214 -2.03892461 -1.96447582
H                0.38117260 -2.82986209 -2.30769963
O                1.84518786 -2.03892461 -0.05447582
H                2.18841167 -2.21697717 0.83590712
O                -0.06481214 -2.03892461 1.85552418
H                -0.65765778 -2.55313772 2.46316648
O                -1.97481214 -2.03892461 -0.05447582
H                -2.58245445 -2.82307066 -0.08603618
O                -0.06481214 -3.94892461 -0.05447582
H                0.61043639 -4.55234018 -0.45751674
H                -0.61870367 0.48295423 0.49920116
H                0.45874583 -1.29705432 -2.30769963
H                2.18841167 -1.15812574 -0.27510635
H                0.52803350 -1.52471150 2.46316648
H                -2.58245445 -1.25477857 -0.02291546
H                -0.74006007 -4.55233969 0.34856655
以上是输入文件，以下是报错信息：
Title Card Required
-------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge =  0 Multiplicity = 1
Zn                -0.06481  -2.03892  -0.05448
O                   -0.06481  -0.12892  -0.05448
H                   0.48908 0.48295  -0.60815
O                   -0.06481  -2.03892  -1.96448
H                   0.38117  -2.82986  -2.3077
O                   1.84519  -2.03892  -0.05448
H                   2.18841  -2.21698 0.83591
O                   -0.06481  -2.03892 1.85552
H                   -0.65766  -2.55314 2.46317
O                   -1.97481  -2.03892  -0.05448
H                   -2.58245  -2.82307  -0.08604
O                   -0.06481  -3.94892  -0.05448
H                   0.61044  -4.55234  -0.45752
H                   -0.6187 0.48295 0.4992
H                   0.45875  -1.29705  -2.3077
H                   2.18841  -1.15813  -0.27511
H                   0.52803  -1.52471 2.46317
H                   -2.58245  -1.25478  -0.02292
H                   -0.74006  -4.55234 0.34857

NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-NEF-
NUMERICAL EIGENVECTOR FOLLOWING MINIMUM SEARCH
INITIALIZATION PASS

************************************************
** ERROR IN INITNF. NUMBER OF VARIABLES (  0) **
** INCORRECT (SHOULD BE BETWEEN 1 AND 50) **
************************************************

Error termination via Lnk1e in /opt/pub/softwares/gaussian/g16a03/g16/l114.exe at Sun Aug  3 15:23:54 2025.
Job cpu time:    0 days  0 hours  0 minutes  6.5 seconds.
Elapsed time:    0 days  0 hours  0 minutes  0.2 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    6 Int=    0 D2E=    0 Chk=    2 Scr=

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-3 19:35:31

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-3 16:12
可是Gaussian并没法算对应于“嵌入固态电极结构”环境下金属离子/原子的能量，这种需要第一性原理软件做 ...

好的，感谢您的指点，我已上传了我的输入文件和报错信息

sobereva · 发表于 Post on 2025-8-3 22:30:54

ShuaiCui 发表于 2025-8-3 19:34
老师，您好，感谢您的提示，我以上传我的输入文件和报错信息，麻烦您帮忙看一下
%nprocshared=52
%mem= ...

我让你用CCSD(T)算单点，不是做优化
此体系即便CCSD做优化也算不动，而且比起PBE0-D3(BJ)做优化没有任何明显好处，耗时还高两个数量级。而且你的报错输出跟你当前贴的输入文件根本不是同一个，CCSD在Gaussian里有解析梯度，根本不会出现那样的报错提示，CCSD(T)优化时才会

PS：强烈建议从头系统性学学再做计算，要不然完全都是胡算、白绕弯路
谈谈学量子化学如何正确地入门
http://sobereva.com/355（http://bbs.keinsci.com/thread-4447-1-1.html）
北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KEQC）

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-3 22:38:13

sobereva 发表于 2025-8-3 22:30
我让你用CCSD(T)算单点，不是做优化
此体系即便CCSD做优化也算不动，而且比起PBE0-D3(BJ)做优化没有任何 ...

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