激发态结构优化成功，但是结构变化特别大

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-20 10:44:55

老师，您好！我用M062X/TZVP分别在气相条件和水溶剂下对下面的分子进行激发态结构优化
出现的问题是：
在气相条件下做tdopt能成功，但就是原本是平面型的分子变成了V字型分子，而在水溶剂做tdopt，分子的构型则还是平面型的，为什么在气相条件下会存在这样的差异呢？谢谢老师的解答!

ggdh · 发表于 Post on 2017-2-20 13:55:55

观察一下气相和溶液中td算的激发态对应的轨道跃迁是否一样

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-20 14:40:35

ggdh 发表于 2017-2-20 13:55
观察一下气相和溶液中td算的激发态对应的轨道跃迁是否一样

不一样
液相：
Excited State 1:    Singlet-A    4.6876 eV  264.49 nm  f=0.4130  <S**2>=0.000
   41 -> 44       -0.15217
   42 -> 43       0.67970
气相：
Excited State 2:    Singlet-A    4.8129 eV  257.61 nm  f=0.2756  <S**2>=0.000
   41 -> 44       -0.21951
   42 -> 43       0.65099
   42 -> 45       -0.14606

ggdh · 发表于 Post on 2017-2-20 16:19:29

本帖最后由 ggdh 于 2017-2-20 16:27 编辑

zhongyuabc 发表于 2017-2-20 14:40
不一样
液相：
Excited State 1: Singlet-A 4.6876 eV 264.49 nm f=0.4130 =0.000

基本一样，主要跃迁都是HOMO到LUMO的跃迁。
这种情况下需要考虑一下优化的过程中是否遇到了local minimum
具体做法：
1以气态下优化好的v型激发态作为初始结构，加溶剂后进行优化激发态，看看是否会平面化。如果不会，比较溶液v型和溶液平面型的能量高低。如果会，说明溶液确实是平面低。
2以液态下优化好的平面型型激发态作为初始结构，在气相下进行优化激发态，看看是否会v型化。如果不会，比较气相平面和气相v型的能量高低。如果会，说明气态确实是v型低。

sobereva · 发表于 Post on 2017-2-20 19:15:29

最严格的验证是做激发态频率计算，验证有无虚频虚频。这样尺寸的体系，用g09的数值Hessian也还是容易算得动的。

假设两个优化都没有虚频，说明溶剂效应使得势能面形状发生改变，比如V型极性更大所以溶剂下能把V型稳定住构成极小点。

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-20 19:36:56

sobereva 发表于 2017-2-20 19:15
最严格的验证是做激发态频率计算，验证有无虚频虚频。这样尺寸的体系，用g09的数值Hessian也还是容易算得动 ...

好的，我去试试，谢谢！

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-20 19:37:22

ggdh 发表于 2017-2-20 16:19
基本一样，主要跃迁都是HOMO到LUMO的跃迁。
这种情况下需要考虑一下优化的过程中是否遇到了local minim ...

好的，我去做一下，谢谢

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-21 11:13:15

ggdh 发表于 2017-2-20 16:19
基本一样，主要跃迁都是HOMO到LUMO的跃迁。
这种情况下需要考虑一下优化的过程中是否遇到了local minim ...

您好！我以液态下优化好的平面型型激发态作为初始结构，在气相下进行优化激发态，确实会v型化

ggdh · 发表于 Post on 2017-2-21 13:50:41

zhongyuabc 发表于 2017-2-21 11:13
您好！我以液态下优化好的平面型型激发态作为初始结构，在气相下进行优化激发态，确实会v型化

现在可以说，气相下确实v型稳定些
那么溶液中是否平面要稳定呢？这个需要你把v型的放在溶液中做激发态优化才知道

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-2-21 14:53:15

ggdh 发表于 2017-2-21 13:50
现在可以说，气相下确实v型稳定些
那么溶液中是否平面要稳定呢？这个需要你把v型的放在溶液中做激发态优 ...

正在计算中，谢谢您

liaorongbao · 发表于 Post on 2019-4-4 10:46:41

读贴心得：如激发态opt发现气态环境和溶剂环境对应构象差别明显，则对两种构象分别做freq，如果都稳定，就说明这分子的确在气态和溶剂中构象不同。然后就考虑溶剂效应为什么可以导致结构发生变化。也可采用气态构象为初始构象放在溶剂环境中重新计算(或发过来)，如果从气态可以得到溶剂环境的结构，则说明两种构象本质相同，完全是溶剂效应导致构象转变

zhongyuabc · 发表于 Post on 2019-4-8 14:59:37

liaorongbao 发表于 2019-4-4 10:46
读贴心得：如激发态opt发现气态环境和溶剂环境对应构象差别明显，则对两种构象分别做freq，如果都稳定，就 ...

谢谢您

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[综合交流] 激发态结构优化成功，但是结构变化特别大

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