研究分子间相互作用的同仁可以关注一下，涉及NBO和CT。

yflchx

研究分子间相互作用的同仁可以关注一下，涉及NBO和CT（电荷转移）。

Anthony J. Stone, Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond, J. Phys. Chem. A, 2017, DOI: 10.1021/acs.jpca.6b12930.


http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.6b12930

sobereva

简单扫了一下开头和结尾，貌似是在批乱用NBO讨论分子间相互作用特别是电荷转移对相互作用能的贡献，和我一直以来反对用NBO乱讨论分子间相互作用的态度一致

yflchx

sobereva 发表于 2017-2-7 13:39
简单扫了一下开头和结尾，貌似是在批乱用NBO讨论分子间相互作用特别是电荷转移对相互作用能的贡献，和我一 ...

乱讨论的根源在于没有搞清楚自己究竟想做什么和正在做什么。

做实验的也存在类似的现象，表现出来就是“一堆表征结果的堆砌”。

klklklzzd

我觉得不能一棍子拍死吧，比如平行比较相似体系中电荷转移的贡献时，NBO的相对值还是有用的。讲绝对值的话，不同的定义方式算出来的能量没有比较的意义啊。。。

“NBO analysis is one way to estimate the charge-transfer contribution. As mentioned above, the values tend to be too high, so this should serve as a qualitative approach.”

见这篇Chemical Reviews(http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00560)

yflchx

klklklzzd 发表于 2017-6-13 16:09
我觉得不能一棍子拍死吧，比如平行比较相似体系中电荷转移的贡献时，NBO的相对值还是有用的。讲绝对值的话 ...

NBO要是能被一棍子拍死，那软件也就不用卖了。

其实，关键问题是要搞清楚NBO说了什么事，用在什么地方合适。你列举的文献中说：在CT上，NBO分析的结果应当用于定性分析之结论。

stecue

我感觉，企图以 NBO 的二阶微扰能研究电荷转移的贡献，貌似从原理上就不大说得通。

根据NBO的介绍，NBO的E(2)是根据Fock矩阵来的。也就是说，总是把Fock矩阵的对角项看作H0, 非对角项看作V，然后不通过对角化，而是通过微扰理论，直接得到 Fock 矩阵本征值（也就是轨道能量）的二级近似修正（在只把非对角元看作微扰的情况下，一级近似已经包含在对角元中）。但是呢，Hartree-Fock近似下体系的总能量又不是轨道能量的简单加和，E(2)又只是NBO轨道（向正则MO轨道方向）的修正。硬要说它对总能量有什么贡献，即使不考虑NBO轨道本身的能量（E(2)只是修正值，不考察相应的NBO轨道和正则轨道的能量好像不好说这个修正到底有多大），那也是近似的近似的近似（Hartree-Fock近似-->轨道能量和代替Hartree-Fock能量-->NBO二级微扰近似），好像还真不好讲。NBO的原意是用E(2)来考察定域Lewis结构与MO理论的偏差——因为可以不妨定义Leiws结构的能量就是NBO Fock Matrix的对角元之和——这时E(2)的意义很明显，就是所谓的离域化能。但是外推E(2)意义、需要比较总能量而不是偏差的时候就不好说了。

其实我以前也没怎么用过E(2)，瞎说一通大家不吝赐教哈。

yflchx

stecue 发表于 2017-6-21 07:26
我感觉，企图以 NBO 的二阶微扰能研究电荷转移的贡献，貌似从原理上就不大说得通。

根据NBO的介绍，NBO ...

我对NBO向来不感兴趣，貌似在NBO分析里什么都是超共轭。

观点不同、看法不同，投稿的时候很容易碰到雷区。

stecue

yflchx 发表于 2017-6-21 09:55
我对NBO向来不感兴趣，貌似在NBO分析里什么都是超共轭。

观点不同、看法不同，投稿的时候很容易碰到雷 ...

NBO 相互正交，这个对我来说很有用。

sobereva

stecue 发表于 2017-6-21 07:26
我感觉，企图以 NBO 的二阶微扰能研究电荷转移的贡献，貌似从原理上就不大说得通。

根据NBO的介绍，NBO ...

本身这种微扰处理，如你所说，就是很粗糙的。而且还有个近似就是NBO轨道的搜索和产生，其物理意义并不清楚、严格，还人为去设定了占据数的搜索阈值什么的。电子离域程度高一点的体系，光是产生NBO这一步就往往结论定性错误。
NBO E2也就是对电子结构比较经典的有机体系内的超共轭对能量的贡献，在定性上还可以用。至于定量讨论、E2差一丝半点情况下谁的贡献更大、把多个E2进行加和等等，很多文献里常见的讨论，其实都是瞎讨论、overinterpret。

yflchx

后续的故事：
Frank Weinhold and Eric D Glendening, Comment on "Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond". J. Phys. Chem. A, DOI: 10.1021/acs.jpca.7b08165  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.7b08165

Anthony J. Stone and Krzysztof Szalewicz, Reply to “Comment on: ‘Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond’ ”. J. Phys. Chem. A, DOI: 10.1021/acs.jpca.7b09307 http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.7b09307

sobereva

yflchx 发表于 2017-12-10 16:41
后续的故事：
Frank Weinhold and Eric D Glendening, Comment on "Natural Bond Orbitals and the Nature ...

我看到80年代就有俩人为类似问题互怼的文章