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[NBO相关] 研究分子间相互作用的同仁可以关注一下,涉及NBO和CT。

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发表于 2017-2-6 18:32:24 | 显示全部楼层 |阅读模式
研究分子间相互作用的同仁可以关注一下,涉及NBO和CT(电荷转移)。

Anthony J. Stone, Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond, J. Phys. Chem. A, 2017, DOI: 10.1021/acs.jpca.6b12930.


http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.6b12930

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发表于 2017-2-7 13:39:41 | 显示全部楼层
简单扫了一下开头和结尾,貌似是在批乱用NBO讨论分子间相互作用特别是电荷转移对相互作用能的贡献,和我一直以来反对用NBO乱讨论分子间相互作用的态度一致
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 楼主| 发表于 2017-2-7 16:54:16 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-2-7 13:39
简单扫了一下开头和结尾,貌似是在批乱用NBO讨论分子间相互作用特别是电荷转移对相互作用能的贡献,和我一 ...

乱讨论的根源在于没有搞清楚自己究竟想做什么和正在做什么。

做实验的也存在类似的现象,表现出来就是“一堆表征结果的堆砌”。

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发表于 2017-6-13 16:09:12 | 显示全部楼层
本帖最后由 klklklzzd 于 2017-6-13 16:12 编辑

我觉得不能一棍子拍死吧,比如平行比较相似体系中电荷转移的贡献时,NBO的相对值还是有用的。讲绝对值的话,不同的定义方式算出来的能量没有比较的意义啊。。。

“NBO analysis is one way to estimate the charge-transfer contribution. As mentioned above, the values tend to be too high, so this should serve as a qualitative approach.”

见这篇Chemical Reviews(http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00560)

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 楼主| 发表于 2017-6-13 18:33:09 | 显示全部楼层
本帖最后由 yflchx 于 2017-6-13 18:34 编辑
klklklzzd 发表于 2017-6-13 16:09
我觉得不能一棍子拍死吧,比如平行比较相似体系中电荷转移的贡献时,NBO的相对值还是有用的。讲绝对值的话 ...

NBO要是能被一棍子拍死,那软件也就不用卖了。

其实,关键问题是要搞清楚NBO说了什么事,用在什么地方合适。你列举的文献中说:在CT上,NBO分析的结果应当用于定性分析之结论。

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发表于 2017-6-21 07:26:05 | 显示全部楼层
我感觉,企图以 NBO 的二阶微扰能研究电荷转移的贡献,貌似从原理上就不大说得通。

根据NBO的介绍,NBO的E(2)是根据Fock矩阵来的。也就是说,总是把Fock矩阵的对角项看作H0, 非对角项看作V,然后不通过对角化,而是通过微扰理论,直接得到 Fock 矩阵本征值(也就是轨道能量)的二级近似修正(在只把非对角元看作微扰的情况下,一级近似已经包含在对角元中)。但是呢,Hartree-Fock近似下体系的总能量又不是轨道能量的简单加和,E(2)又只是NBO轨道(向正则MO轨道方向)的修正。硬要说它对总能量有什么贡献,即使不考虑NBO轨道本身的能量(E(2)只是修正值,不考察相应的NBO轨道和正则轨道的能量好像不好说这个修正到底有多大),那也是近似的近似的近似(Hartree-Fock近似-->轨道能量和代替Hartree-Fock能量-->NBO二级微扰近似),好像还真不好讲。NBO的原意是用E(2)来考察定域Lewis结构与MO理论的偏差——因为可以不妨定义Leiws结构的能量就是NBO Fock Matrix的对角元之和——这时E(2)的意义很明显,就是所谓的离域化能。但是外推E(2)意义、需要比较总能量而不是偏差的时候就不好说了。

其实我以前也没怎么用过E(2),瞎说一通大家不吝赐教哈。

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 楼主| 发表于 2017-6-21 09:55:31 | 显示全部楼层
stecue 发表于 2017-6-21 07:26
我感觉,企图以 NBO 的二阶微扰能研究电荷转移的贡献,貌似从原理上就不大说得通。

根据NBO的介绍,NBO ...

我对NBO向来不感兴趣,貌似在NBO分析里什么都是超共轭。

观点不同、看法不同,投稿的时候很容易碰到雷区。

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发表于 2017-6-21 13:40:22 | 显示全部楼层
yflchx 发表于 2017-6-21 09:55
我对NBO向来不感兴趣,貌似在NBO分析里什么都是超共轭。

观点不同、看法不同,投稿的时候很容易碰到雷 ...

NBO 相互正交,这个对我来说很有用。

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发表于 2017-6-21 13:56:52 | 显示全部楼层
stecue 发表于 2017-6-21 07:26
我感觉,企图以 NBO 的二阶微扰能研究电荷转移的贡献,貌似从原理上就不大说得通。

根据NBO的介绍,NBO ...


本身这种微扰处理,如你所说,就是很粗糙的。而且还有个近似就是NBO轨道的搜索和产生,其物理意义并不清楚、严格,还人为去设定了占据数的搜索阈值什么的。电子离域程度高一点的体系,光是产生NBO这一步就往往结论定性错误。
NBO E2也就是对电子结构比较经典的有机体系内的超共轭对能量的贡献,在定性上还可以用。至于定量讨论、E2差一丝半点情况下谁的贡献更大、把多个E2进行加和等等,很多文献里常见的讨论,其实都是瞎讨论、overinterpret。

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 楼主| 发表于 5 天前 | 显示全部楼层
后续的故事:
Frank Weinhold and Eric D Glendening, Comment on "Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond". J. Phys. Chem. A, DOI: 10.1021/acs.jpca.7b08165  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.7b08165

Anthony J. Stone and Krzysztof Szalewicz, Reply to “Comment on: ‘Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond’ ”. J. Phys. Chem. A, DOI: 10.1021/acs.jpca.7b09307 http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.7b09307

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发表于 5 天前 | 显示全部楼层
yflchx 发表于 2017-12-10 16:41
后续的故事:
Frank Weinhold and Eric D Glendening, Comment on "Natural Bond Orbitals and the Nature ...


我看到80年代就有俩人为类似问题互怼的文章
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