高斯中的配分函数如何求解

清微 · 发表于 Post on 2018-1-26 21:24:50

高斯输出结果中会给出平动、转动、振动和电子运动的配分函数，请问对于平动、转动和振动配分函数，是否通过解原子核的薛定谔方程得到相应的能级，求得配分函数，进而得到U(Ut、Ur和Uv），S(St、Sr、Sv和Se）以及Cv(Cv,t、Cv,r、Cv,v和Cv,e)?

St_Maxwell · 发表于 Post on 2018-1-26 22:09:47

本帖最后由 St_Maxwell 于 2018-1-26 22:12 编辑

平动和转动运动的配分函数不需要求解 Schroedinger 方程就能得到，只要知道分子的坐标就够了。
振动配分函数是通过频率计算得到各振动的简正模式的特征温度（频率）计算出的，所以要求解核的 Schroedinger 方程。
具体的知识看物理化学书或者统计热力学都行，程序实现可以参考社长的文章 http://sobereva.com/315 。

清微 · 发表于 Post on 2018-1-26 22:55:13

为什么求解原子核的薛定谔方程得到的是振动能级，转动能级和平动能级得不到么？

sobereva · 发表于 Post on 2018-1-26 23:49:54

热力学数据计算的基本常识看
两篇热力学数据计算的入门介绍文章
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123
更详细清晰的式子看此文的文档
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315

卡开发发 · 发表于 Post on 2018-1-27 00:13:07

清微发表于 2018-1-26 22:55
为什么求解原子核的薛定谔方程得到的是振动能级，转动能级和平动能级得不到么？

做B-O近似之后，不考虑内转动的情况下，分离出来的运动有整体的平动、整体的转动还有振动。

1、整体的转动能级符合的方程和刚性转子应该一样，整体的转动能级与转动常数的关系是解析的，转动常数又和转动惯量有关，转动惯量可以通过给定的原子质量和坐标算出来。

2、整体的平动符合的方程和自由粒子的应该一样，原则上给定分子质量就能算出来。

3、振动的方程是与电子能量有关的，简谐近似下，在平衡位置（一阶导数贡献为0）展开到二阶，这样方程就和Hessian有关。要获取Hessian可以通过移动每个原子做SCF的力做差分来得到半数值的，或者通过CPHF来算。对角化Hessian得到力常数和简正模式，每个简正模式都是独立的谐振子的形式，力常数换算成振动频率在通过谐振子能级公式就可以算出振动能级。

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