激发态和键解离能相关思路请教

wildon

各位老师好：


我的研究对象是有机高分子材料，含CHON元素，以尼龙6（介电常数在3.5-3.7间）为例，图1是二聚体结构，左/右分别用乙酸/甲胺封端。
我想研究尼龙6在紫外照射下的分解，感兴趣的紫外波长范围为320-400nm间。

我的研究思路如下：
1. 获得分子能量最低结构：通过MS建立二聚体，采用 “将Confab或Frog2与Molclus联用对有机体系做构象搜索” 中的方法，得到298.15K下的优势构象A
2. opt+freq计算，关键词为 # opt freq M062X/6-311G* scrf=solvent=DiEthylAmine，溶剂选择DiEthylAmine（介电常数为3.5766）
3. 激发态计算，关键词为 # M062X/Def2TZVP TD(nstates=5)  scrf=solvent=DiEthylAmine

疑问：
1. 通过第三步计算得出来的结果，从基态到第一激发态的激发能对应的波长大概在200多nm，不在我所感兴趣的波长范围（320-400nm）内，是否可以表明在320-400nm内，紫外光的作用不会使该分子从基态跃迁至激发态
2. 如果疑问1成立，我计算了基态分子各个键的BDE，根据计算320-400nm的光子能量足够使其中部分键解离，是否可以认为在320-400nm内，紫外光的作用是使基态分子的部分化学键直接解离

以上的思路可能不太成熟，使用的泛函和基组可能不太准确，如有任何不专业的表述和不正确的做法，还请各位老师指正，谢谢。

wzkchem5

实验上已知尼龙6确实能在这个波段的光照下解离吗？
一般来说，一个波长的光分子必须能吸收，才能导致分子发生反应。所以如果分子不吸收这个波段的光，一般足以表明这个波段的光不会导致反应了（除非光极其强，靠拉曼散射的热效应导致分解）。如果实验已知能反应，可能说明是杂质吸的光然后催化的反应，此时需要明确实验上的杂质的组成。

wildon

wzkchem5 发表于 2023-9-10 19:00
实验上已知尼龙6确实能在这个波段的光照下解离吗？
一般来说，一个波长的光分子必须能吸收，才能导致分子 ...

谢谢老师提醒，我再梳理下理论

xexlalalan

直觉感觉这玩意近紫外UVA不会分解，没啥共轭结构，没有那个地方的吸收峰。你看看实验用的什么波长，在什么气氛下做的。注意如果是空气中，紫外能够活化氧气到单重态，波长短点能把水搞成羟基自由基，可能能把尼龙氧化分解掉，给你一种尼龙是被直接光解的错觉

wildon

xexlalalan 发表于 2023-9-11 02:47
直觉感觉这玩意近紫外UVA不会分解，没啥共轭结构，没有那个地方的吸收峰。你看看实验用的什么波长，在什么 ...

请问如果是真空中，分子的紫外吸收光谱不在320-400nm范围内，就可认为分子不吸收这个频段的光子，即使hv大于了BDE。但若光强较大，则由拉曼散射的热效应主导分解。
这样理解对吗。

xexlalalan

wildon 发表于 2023-9-11 09:21
请问如果是真空中，分子的紫外吸收光谱不在320-400nm范围内，就可认为分子不吸收这个频段的光子，即使hv ...

基本是这样吧。分子要被紫外激发到激发态才会有下一步的解离，如果你给的波长太长的话是不会把他激发到激发态的。BDE和波长也许有相关性，但是不直接相关。光强较大的情况不清楚

wildon

xexlalalan 发表于 2023-9-13 03:06
基本是这样吧。分子要被紫外激发到激发态才会有下一步的解离，如果你给的波长太长的话是不会把他激发到激 ...

谢谢，我再多看看