求助：金属簇键长理论计算值和实验晶体数据相差甚远

Scarlett-ww · 发表于 Post on 2020-8-19 22:13:31

体系为吡啶环-Ag3的金属簇（体系涉及到pi-pi堆积），晶体数据显示其中一个Ag-Ag的键长为4.03埃。使用不同泛函进行测试(小原子基组为6-31G*或6-31G**，Ag用的是加了极化的SDD赝势基组)，结果不同泛函测试得到的其中一个Ag-Ag键长都比实验值低了1.0埃左右，但是Ag-N键长变化不大，详细结果如下表：
这种键长误差，不是泛函引起的吧？那么可能会使溶液状态和晶体状态的不同引起的吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-8-19 22:56:57

几个可能性：
（1）实验的Ag和其他分子有分子间相互作用，拉大了Ag-Ag间距，但是因为你是单拿出一个分子算的，所以这种相互作用消失了；
（2）Ag的基组太小，BSSE导致低估键长，可以考虑改用def2TZVP；
（3）如果Ag之间存在反铁磁耦合，而你用的是R-DFT，可以试试寻找broken symmetry解；
（4）Ag-Ag势能曲线特别平缓，虽然势能曲线最低点在3埃，但是因为Ag可以大幅度摆动，室温附近的平均键长仍然长到了4埃。是否存在这种现象，可以直接从实验的thermal ellipsoid看出。

indec · 发表于 Post on 2020-8-20 06:17:16

我也是做多核d10 金属配合物的，按我的经验来看，3.2-3.4 Å 是 Ag-Ag 的合理距离，4 Å 是过长了。有几点想确认一下，1）请比较一下吡啶环的角度，分子间吡啶-吡啶的 π-π 堆积可能是使得 Ag-Ag 距离被拉长的原因，2）阴离子在单晶中被解出来来了吗？如果有的话，他是什么，在哪里？如果没有的话，是否可能和两个 Ag 有作用？单晶里 Q 峰位置在哪？2 L 的第二三点我觉得可以暂时不必考虑，def2tzvp 里对 Ag 的赝势就是基于SDD （http://sobereva.com/373），我的实际使用中，这两者在这类体系中的差异没有到 1 Å 这么大，第三点的反铁磁耦合可以直接忽略，这个体系里出现这种情况的可能性微乎其微；第四点和第一点一致，Ag–Ag 自发的金属-金属作用不会使得 Ag–Ag 距离摆动到 4 Å，除非被其他作用拉长。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-8-20 09:22:14

应该是晶体里面两侧有阴离子。。。在溶液里面不会这么长的

Scarlett-ww · 发表于 Post on 2020-8-20 10:29:39

wzkchem5 发表于 2020-8-19 22:56
几个可能性：
（1）实验的Ag和其他分子有分子间相互作用，拉大了Ag-Ag间距，但是因为你是单拿出一个分子算 ...

非常感谢，我忽略了Ag和其他抗衡离子之间的关系，这个可能是最主要的原因。

Scarlett-ww · 发表于 Post on 2020-8-20 10:32:19

indec 发表于 2020-8-20 06:17
我也是做多核d10 金属配合物的，按我的经验来看，3.2-3.4 Å 是 Ag-Ag 的合理距离，4 Å 是过长了 ...

嗯对，是的，我忽略了Ag和其他抗衡离子之间的关系，这是最大的问题。非常感谢~

Scarlett-ww · 发表于 Post on 2020-8-20 10:34:51

喵星大佬发表于 2020-8-20 09:22
应该是晶体里面两侧有阴离子。。。在溶液里面不会这么长的

嗯，是的，我忽略了，实属不该

Scarlett-ww · 发表于 Post on 2020-8-20 10:49:36

indec 发表于 2020-8-20 06:17
我也是做多核d10 金属配合物的，按我的经验来看，3.2-3.4 Å 是 Ag-Ag 的合理距离，4 Å 是过长了 ...

我还想请教一下，您做多核d10金属配合物，用的什么程序呢？我刚接触多核金属，看文献有用各种程序的，Gaussian，Dmol3，Orca，ADF等。我计算的金属不超过5个，用的上述基组，basis functions 已经高达1300多，但是目前也还算的动。但是之后可能会涉及到超过10~20个金属的超分子团簇，用什么程序合适呢？我看到Sob老师推荐使用的VASP+Gaussian的方法，不知道这种非周期性金属团簇体系适合用吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-8-20 11:43:44

Scarlett-ww 发表于 2020-8-20 10:49
我还想请教一下，您做多核d10金属配合物，用的什么程序呢？我刚接触多核金属，看文献有用各种程序的，Gau ...

非周期体系VASP没有优势，个人建议用orca的纯泛函，比如BP86加色散校正，开了RI以后非常快。orca在你列举的这几个程序里还有一个优势，就是只有它是免费的。

indec · 发表于 Post on 2020-8-20 11:52:32

Scarlett-ww 发表于 2020-8-20 10:49
我还想请教一下，您做多核d10金属配合物，用的什么程序呢？我刚接触多核金属，看文献有用各种程序的，Gau ...

我常用的/发过文章的 ADF，ORCA，Gaussian。基组最大用过 Def2-QZVPP/Dhf-QZVPP，仅仅是算单点；算十几个金属原子的团簇，我一般优先考虑 ORCA 和 ADF；ORCA 里用纯泛函（团簇领域一般常用 PBE/TPSS/BP86） +RI+def2-svp（有能力可以升到 def2-tzvp）级别的来优化结构，算TD（可能得考虑杂化泛函）都是完全够用的，ADF里调用 TDDFT+TB 来拟合吸收谱也很好用（这个有点吃硬盘，缓存盘得大）；ORCA 里的 PBEh-3c/B97-3c 等方法来算金属团簇效果很不好，SCF 收敛也很困难，哪怕能收敛最后的结构也很离谱

biogon · 发表于 Post on 2020-8-20 15:12:55

indec 发表于 2020-8-20 11:52
我常用的/发过文章的 ADF，ORCA，Gaussian。基组最大用过 Def2-QZVPP/Dhf-QZVPP，仅仅是算单点；算十几个 ...

纯泛函TDDFT精度很糟糕的，甚至可能不如杂化泛函用sTDDFT

sobereva · 发表于 Post on 2020-8-20 23:23:05

Scarlett-ww 发表于 2020-8-20 10:49
我还想请教一下，您做多核d10金属配合物，用的什么程序呢？我刚接触多核金属，看文献有用各种程序的，Gau ...

我从来没推荐VASP做。就算是做周期性计算，我也是推荐QE。

这种体系用Gaussian（图稳）和ORCA（图快）妥妥的，完全没必要考虑其它程序。

另：
为什么我非常不建议购买和使用D摩3量子化学程序
http://sobereva.com/508
为什么我非常不建议购买和使用阿DF量子化学程序
http://sobereva.com/489

indec · 发表于 Post on 2020-8-21 01:22:56

biogon 发表于 2020-8-20 15:12
纯泛函TDDFT精度很糟糕的，甚至可能不如杂化泛函用sTDDFT

同意。

Scarlett-ww · 发表于 Post on 2020-8-21 09:58:17

wzkchem5 发表于 2020-8-20 11:43
非周期体系VASP没有优势，个人建议用orca的纯泛函，比如BP86加色散校正，开了RI以后非常快。orca在你列举 ...

好的我试一下，感谢

Scarlett-ww · 发表于 Post on 2020-8-21 09:59:42

sobereva 发表于 2020-8-20 23:23
我从来没推荐VASP做。就算是做周期性计算，我也是推荐QE。

这种体系用Gaussian（图稳）和ORCA（图快） ...

感谢Sob老师。

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