请选择 进入手机版 | 继续访问电脑版
第13届北京科音初级量子化学培训班将于10月5~8日于北京举办,请点击此链接查看详情。这是新人一次性正确、完整学习量子化学计算的最好、最快机会,能少走无数弯路,欢迎参加并相互转告!(已报满)

计算化学公社

 找回密码
 现在注册!
查看: 259|回复: 15

[综合交流] 求助:金属簇键长理论计算值和实验晶体数据相差甚远

[复制链接]

46

帖子

0

威望

192

eV
积分
238

Level 3 能力者

发表于 2020-8-19 22:13:31 | 显示全部楼层 |阅读模式
体系为吡啶环-Ag3的金属簇(体系涉及到pi-pi堆积),晶体数据显示其中一个Ag-Ag的键长为4.03埃。使用不同泛函进行测试(小原子基组为6-31G*或6-31G**,Ag用的是加了极化的SDD赝势基组),结果不同泛函测试得到的其中一个Ag-Ag键长都比实验值低了1.0埃左右,但是Ag-N键长变化不大,详细结果如下表:
这种键长误差,不是泛函引起的吧?那么可能会使溶液状态和晶体状态的不同引起的吗?

泛函测试

泛函测试

Py[8]-Ag3的晶体结构

Py[8]-Ag3的晶体结构

127

帖子

0

威望

144

eV
积分
271

Level 3 能力者

发表于 2020-8-19 22:56:57 | 显示全部楼层
几个可能性:
(1)实验的Ag和其他分子有分子间相互作用,拉大了Ag-Ag间距,但是因为你是单拿出一个分子算的,所以这种相互作用消失了;
(2)Ag的基组太小,BSSE导致低估键长,可以考虑改用def2TZVP;
(3)如果Ag之间存在反铁磁耦合,而你用的是R-DFT,可以试试寻找broken symmetry解;
(4)Ag-Ag势能曲线特别平缓,虽然势能曲线最低点在3埃,但是因为Ag可以大幅度摆动,室温附近的平均键长仍然长到了4埃。是否存在这种现象,可以直接从实验的thermal ellipsoid看出。

评分

参与人数 3eV +11 收起 理由
hebrewsnabla + 2
Scarlett-ww + 5 不明觉厉
snljty + 4

查看全部评分

87

帖子

0

威望

1648

eV
积分
1735

Level 5 (御坂)

发表于 2020-8-20 06:17:16 | 显示全部楼层
我也是做多核d10 金属配合物的,按我的经验来看,3.2-3.4 Å 是 Ag-Ag 的合理距离,4 Å 是过长了。有几点想确认一下,1)请比较一下吡啶环的角度,分子间吡啶-吡啶的 π-π 堆积可能是使得 Ag-Ag 距离被拉长的原因,2)阴离子在单晶中被解出来来了吗?如果有的话,他是什么,在哪里?如果没有的话,是否可能和两个 Ag 有作用?单晶里 Q 峰位置在哪?2 L 的第二三点我觉得可以暂时不必考虑,def2tzvp 里对 Ag 的赝势就是基于SDD (http://sobereva.com/373),我的实际使用中,这两者在这类体系中的差异没有到 1 Å 这么大,第三点的反铁磁耦合可以直接忽略,这个体系里出现这种情况的可能性微乎其微;第四点和第一点一致,Ag–Ag 自发的金属-金属作用不会使得 Ag–Ag 距离摆动到 4 Å,除非被其他作用拉长。

评分

参与人数 2eV +7 收起 理由
hebrewsnabla + 2
Scarlett-ww + 5 不明觉厉

查看全部评分

248

帖子

0

威望

348

eV
积分
596

Level 4 (黑子)

喵星人

发表于 2020-8-20 09:22:14 | 显示全部楼层
应该是晶体里面两侧有阴离子。。。在溶液里面不会这么长的

46

帖子

0

威望

192

eV
积分
238

Level 3 能力者

 楼主| 发表于 2020-8-20 10:29:39 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-8-19 22:56
几个可能性:
(1)实验的Ag和其他分子有分子间相互作用,拉大了Ag-Ag间距,但是因为你是单拿出一个分子算 ...

非常感谢,我忽略了Ag和其他抗衡离子之间的关系,这个可能是最主要的原因。

46

帖子

0

威望

192

eV
积分
238

Level 3 能力者

 楼主| 发表于 2020-8-20 10:32:19 | 显示全部楼层
indec 发表于 2020-8-20 06:17
我也是做多核d10 金属配合物的,按我的经验来看,3.2-3.4 Å 是 Ag-Ag 的合理距离,4 Å 是过长了 ...

嗯对,是的,我忽略了Ag和其他抗衡离子之间的关系,这是最大的问题。非常感谢~

46

帖子

0

威望

192

eV
积分
238

Level 3 能力者

 楼主| 发表于 2020-8-20 10:34:51 | 显示全部楼层
喵星大佬 发表于 2020-8-20 09:22
应该是晶体里面两侧有阴离子。。。在溶液里面不会这么长的

嗯,是的,我忽略了,实属不该

46

帖子

0

威望

192

eV
积分
238

Level 3 能力者

 楼主| 发表于 2020-8-20 10:49:36 | 显示全部楼层
indec 发表于 2020-8-20 06:17
我也是做多核d10 金属配合物的,按我的经验来看,3.2-3.4 Å 是 Ag-Ag 的合理距离,4 Å 是过长了 ...

我还想请教一下,您做多核d10金属配合物,用的什么程序呢?我刚接触多核金属,看文献有用各种程序的,Gaussian,Dmol3,Orca,ADF等。我计算的金属不超过5个,用的上述基组,basis functions 已经高达1300多,但是目前也还算的动。但是之后可能会涉及到超过10~20个金属的超分子团簇,用什么程序合适呢?我看到Sob老师推荐使用的VASP+Gaussian的方法,不知道这种非周期性金属团簇体系适合用吗?

127

帖子

0

威望

144

eV
积分
271

Level 3 能力者

发表于 2020-8-20 11:43:44 | 显示全部楼层
Scarlett-ww 发表于 2020-8-20 10:49
我还想请教一下,您做多核d10金属配合物,用的什么程序呢?我刚接触多核金属,看文献有用各种程序的,Gau ...

非周期体系VASP没有优势,个人建议用orca的纯泛函,比如BP86加色散校正,开了RI以后非常快。orca在你列举的这几个程序里还有一个优势,就是只有它是免费的。

87

帖子

0

威望

1648

eV
积分
1735

Level 5 (御坂)

发表于 2020-8-20 11:52:32 | 显示全部楼层
Scarlett-ww 发表于 2020-8-20 10:49
我还想请教一下,您做多核d10金属配合物,用的什么程序呢?我刚接触多核金属,看文献有用各种程序的,Gau ...

我常用的/发过文章的 ADF,ORCA,Gaussian。基组最大用过 Def2-QZVPP/Dhf-QZVPP,仅仅是算单点;算十几个金属原子的团簇,我一般优先考虑 ORCA 和 ADF;ORCA 里用纯泛函(团簇领域一般常用 PBE/TPSS/BP86) +RI+def2-svp(有能力可以升到 def2-tzvp)级别的来优化结构,算TD(可能得考虑杂化泛函)都是完全够用的,ADF里调用 TDDFT+TB 来拟合吸收谱也很好用(这个有点吃硬盘,缓存盘得大);ORCA 里的 PBEh-3c/B97-3c 等方法来算金属团簇效果很不好,SCF 收敛也很困难,哪怕能收敛最后的结构也很离谱

424

帖子

0

威望

1149

eV
积分
1573

Level 5 (御坂)

发表于 2020-8-20 15:12:55 | 显示全部楼层
indec 发表于 2020-8-20 11:52
我常用的/发过文章的 ADF,ORCA,Gaussian。基组最大用过 Def2-QZVPP/Dhf-QZVPP,仅仅是算单点;算十几个 ...

纯泛函TDDFT精度很糟糕的,甚至可能不如杂化泛函用sTDDFT

2万

帖子

25

威望

3万

eV
积分
58496

管理员

公社社长

发表于 2020-8-20 23:23:05 | 显示全部楼层
Scarlett-ww 发表于 2020-8-20 10:49
我还想请教一下,您做多核d10金属配合物,用的什么程序呢?我刚接触多核金属,看文献有用各种程序的,Gau ...

我从来没推荐VASP做。就算是做周期性计算,我也是推荐QE。

这种体系用Gaussian(图稳)和ORCA(图快)妥妥的,完全没必要考虑其它程序。

另:
为什么我非常不建议购买和使用D摩3量子化学程序
http://sobereva.com/508
为什么我非常不建议购买和使用阿DF量子化学程序
http://sobereva.com/489

北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com  致力于计算化学的发展和传播,长期开办最高水准的各种量子化学、分子动力学、波函数分析与Multiwfn程序等主题的培训,是提升计算化学研究水平的最佳选择。欢迎加入“北京科音”公众号获取培训最新消息和计算化学资讯!培训相关信息见《北京科音办的培训班FAQ》(http://bbs.keinsci.com/thread-5098-1-1.html)。
欢迎加入人气最高、水准最高的综合性理论与计算化学交流QQ群:思想家公社QQ群1号:18616395,2号:466017436。合计6000人。两个群讨论范畴相同,可加入任意其一但不可都加入,申请信息必须注明具体研究方向,否则一定会被拒绝加入。
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(最强大的量子化学波函数分析程序)
ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu
Money and papers are rubbish, get a real life!

87

帖子

0

威望

1648

eV
积分
1735

Level 5 (御坂)

发表于 2020-8-21 01:22:56 | 显示全部楼层
biogon 发表于 2020-8-20 15:12
纯泛函TDDFT精度很糟糕的,甚至可能不如杂化泛函用sTDDFT

同意。

46

帖子

0

威望

192

eV
积分
238

Level 3 能力者

 楼主| 发表于 2020-8-21 09:58:17 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-8-20 11:43
非周期体系VASP没有优势,个人建议用orca的纯泛函,比如BP86加色散校正,开了RI以后非常快。orca在你列举 ...

好的我试一下,感谢

46

帖子

0

威望

192

eV
积分
238

Level 3 能力者

 楼主| 发表于 2020-8-21 09:59:42 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2020-8-20 23:23
我从来没推荐VASP做。就算是做周期性计算,我也是推荐QE。

这种体系用Gaussian(图稳)和ORCA(图快) ...

感谢Sob老师。
您需要登录后才可以回帖 登录 | 现在注册!

本版积分规则

手机版|北京科音自然科学研究中心|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949-1号 )

GMT+8, 2020-9-19 08:36 , Processed in 0.175442 second(s), 29 queries .

快速回复 返回顶部 返回列表