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[Gaussian/gview] 求助:关于激发态计算density关键词输出偶极矩问题

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本帖最后由 liaorongbao 于 2021-1-25 21:50 编辑

搜到两个相关链接http://sobereva.com/314http://bbs.keinsci.com/thread-2636-1-1.html
http://sobereva.com/314中提到:“默认情况下,做TDDFT计算的时候Gaussian产生的是基态的密度,即末尾输出的多极矩是基态的,波函数分析模块(L601)、NBO模块(L607)分析的也是基态波函数。TDDFT计算时如果同时写上density关键词,说明产生当前级别的密度,即root指定的激发态密度。这样多极矩、NBO分析、原子电荷等等都是对root指定的激发态计算的,输出的.wfn/.wfx文件里记录的也将是第root激发态的自然轨道。但此时chk里记录的轨道依然是基态的DFT轨道,如果要把激发态自然轨道转存到chk里需要多做一步,见Multiwfn手册第四章开头的说明或《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》(http://sobereva.com/379)。更简单的做法是直接通过Multiwfn基于fch里的激发态密度矩阵产生激发态自然轨道,见《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》(http://sobereva.com/403
http://bbs.keinsci.com/thread-2636-1-1.html中提到:“弛豫密度(density默认)和非弛豫密度(density=rhoci)
为获得分子在实际的激发和退激过程中偶极矩随时间的详细变化过程,做了如下七种命令行写法的输出偶极矩(见下文)。然后依据七个结果按照我自己的理解总结出如下偶极矩随时间变化的情况。不知道理解的是否正确,写出来求大家把个关。
我按照计算结果理解为:跃迁前的偶极矩为1.0874,此时溶剂形成的场与基态电子态之间已经达到平衡。受激跃迁产生的瞬时偶极矩为7.4477,此时溶剂场与跃迁产生的电子态之间还没达到平衡,这时电子波函数还没弛豫。然后溶剂场将会自动调整到适应于新的电子态S1,电子波函数也立马弛豫到适应新的溶剂场,则偶极矩立马变成7.9699但这个过程原子核来不及变动,这个偶极矩只要原子核坐标不变它就能稳住。再然后做S1的opt让通过structure reorganization让原子核坐标改变得到偶极矩为8.0525,这个偶极矩对应的是激发态S1稳定结构时与溶剂分子产生的电场达到平衡时的偶极矩。
然后在S1的原子核坐标不变条件下发生电子态退激,得到退激后瞬时偶极矩3.1195,而非3.5472,这个偶极矩稳不住,因为此时溶剂分子形成的场对应于S1电子态,这溶剂场还没来得及调整到适应于新的电子态S0,也就是二者还没达到平衡。然后在S1的原子核坐标来不及改变时S0的电子波函数发生弛豫后得到偶极矩3.5472(3.5472感觉约等于另外一个数据3.5473,可否理解为误差?),只要原子核坐标依然保持S1态时的原子核坐标这个偶极矩3.5472就能稳住,此时的电子态是S0。最后在S0电子态发生structure reorganization, 偶极矩最终又变回基态的1.0874.


1、对基态S0做了结构优化,命令行如下
#P CAM-B3LYP/6-311G* opt scrf=(solvent=dichloromethane)
偶极矩结果:
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=          28912.0908
Charge=              0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=             -0.5829    Y=              0.8732    Z=             -0.2832  Tot=              1.0874

2、用density=rhoci做S0垂直跃迁到S1的命令行如下
#P CAM-B3LYP/6-311G*  scrf=(solvent=dichloromethane) IOP(9/40=4)  TD(nstates=25) out=wfn density=rhoci nosymm
在log文件中得到如下结果:
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=          28900.7089
Charge=              0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=             -7.3672    Y=              1.0606    Z=             -0.2587  Tot=             7.4477

3、S0垂直跃迁到S1的命令行如下(不写density)
#P CAM-B3LYP/6-311G*  scrf=(solvent=dichloromethane) IOP(9/40=4)  TD(nstates=25) out=wfn nosymm
在log文件中得到如下结果: Electronic spatial extent (au):  <R**2>=          28899.1015
Charge=             -0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=             -7.8993    Y=              1.0265    Z=             -0.2574  Tot=             7.9699

4、用density做S0垂直跃迁到S1的命令行如下
#P CAM-B3LYP/6-311G*  scrf=(solvent=dichloromethane) IOP(9/40=4)  TD(nstates=25) out=wfn density nosymm
在log文件中得到如下结果:
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=          28899.1015
Charge=             -0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=             -7.8993    Y=              1.0265    Z=             -0.2574  Tot=             7.9699

5、用density做激发态S1的结构优化,如下
#P CAM-B3LYP/6-311G*  scrf=(solvent=dichloromethane) IOP(9/40=4)  TD(nstates=5) opt out=wfn density nosymm
在log文件中得到如下结果:前边有:
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=          28834.9462
Charge=             -0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=             -7.9834    Y=              1.0406    Z=             -0.1588  Tot=              8.0525
后边还有:
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=          28789.9376
Charge=             -0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=             -3.4521    Y=              0.4214    Z=             -0.6986  Tot=             3.5472

6、不写density做激发态S1的结构优化,如下
#P CAM-B3LYP/6-311G*  scrf=(solvent=dichloromethane) IOP(9/40=4)  TD(nstates=5) opt out=wfn nosymm
在log文件中得到如下结果:
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=          28789.9378
Charge=             -0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=             -3.4522    Y=              0.4215    Z=             -0.6986  Tot=              3.5473
7、用density=rhoci 做激发态S1的结构优化,如下
#P CAM-B3LYP/6-311G*  scrf=(solvent=dichloromethane) IOP(9/40=4)  TD(nstates=5) opt out=wfn density=rhoci  nosymm
在log文件中得到如下结果:
Electronic spatial extent (au):  <R**2>=          28790.7295
Charge=             -0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
    X=             -3.0123    Y=              0.4229    Z=             -0.6919  Tot=              3.1195




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发表于 Post on 2021-1-24 12:26:30 | 只看该作者 Only view this author
是电子密度弛豫后的,不是几何结构弛豫的,几何结构弛豫后是极小点结构

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-1-24 12:27:34 | 只看该作者 Only view this author
biogon 发表于 2021-1-24 12:26
是电子密度弛豫后的,不是几何结构弛豫的,几何结构弛豫后是极小点结构

谢谢回复,还要追加几个问题,追加好了您再帮看看。正在补充计算,以便把计算结果放在问题中

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