关于TD-DFT下做吸收光谱分析以及density关键词的影响

冰释之川

曾在群里求助Sob老师 关于Density 关键词与 Density=rhoci 关系： 弛豫密度（density默认）和非弛豫密度（density=rhoci）于是，我做了有关 density 关键词的 三个对比测试（针对同一个分子结构）：
测试文件：

（1）不带density关键词：
#p td=nstates=20 wB97XD/6-31+g(d) scrf=solvent=Ethanol geom=check pop=npa iop(3/108=0162000000) iop(3/107=0162000000)

（2）带density默认关键词：
#p td=(root=1,nstates=20) wB97XD/6-31+g(d) density scrf=solvent=Ethanol geom=check pop=npa iop(3/108=0162000000) iop(3/107=0162000000)

（3）带density=rhoci关键词：
#p td=(root=1,nstates=20) wB97XD/6-31+g(d) density=rhoci scrf=solvent=Ethanol pop=npa iop(3/108=0162000000) iop(3/107=0162000000)

激发能与振子强度分析如下：

（1）不带density关键词：
Excited State   1:      Singlet-A      2.4523 eV  505.59 nm  f=0.2498  <S**2>=0.000
      73 -> 74         0.69047
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -919.701124053   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

（2）带density默认关键词：
Excited State   1:      Singlet-A      2.3519 eV  527.18 nm  f=0.3498  <S**2>=0.000
      73 -> 74         0.69058
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -919.704814641   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

（3）带density=rhoci关键词：
Excited State   1:      Singlet-A      2.3519 eV  527.18 nm  f=0.3499  <S**2>=0.000
      73 -> 74         0.69058
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -919.704814739   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

结果发现  加不加 density 对 激发能和振子强度 有很大影响，这是不是因为 前者电子密度是基态 而后者的电子密度是第一激发态（root=1）的缘故呢？

另外，我们一般加 density 和root=N 是为了获得激发态的偶极矩、NBO、波函数，那么我的问题是，加了 density后 输出文件得到的 Excitation energies and oscillator strengths 又有什么用（意义）呢？它和不加density，也就是我们做吸收光谱分析最常用的分析又有什么关联？
P.s.另外说一下小插曲：我一个师兄做TD，发现加了density后的 激发能更加接近实验值，于是乎激发能就用density关键词施加后的结果了，我觉得这样做不对啊，求老师指明。
test.rar (114.41 KB, 下载次数 Times of downloads: 26)

2016-1-28 19:14 上传 Uploaded

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sobereva

你最好把三个输出文件压缩后发上来，便于对照比较。
原理上density关键词是不影响那部分输出的，有可能只是数值巧合。

冰释之川

sobereva 发表于 2016-1-28 18:52
你最好把三个输出文件压缩后发上来，便于对照比较。
原理上density关键词是不影响那部分输出的，有可能只 ...

老师，我把test文件上传了

sobereva

看来是用了density关键词的时候Gaussian在使用Davidson方法对TDDFT方程迭代求解时把波函数收敛限设得更严了，以得到更准确的激发态密度，从输出文件中可看到：
Convergence on wavefunction:    0.000001000000000
而不用density时为
Convergence on wavefunction:    0.001000000000000
前者的情况下，迭代到收敛时Davidson迭代的子空间维度会比后者更大，因此比后者更准确。

多数情况下默认的波函数收敛限已经够了，用不用density关键词也看不出结果有任何差别。但对于某些体系，诸如此例，使用density关键词那样设严到0.000001时结果会更准。

冰释之川

sobereva 发表于 2016-1-28 20:09
看来是用了density关键词的时候Gaussian在使用Davidson方法对TDDFT方程迭代求解时把波函数收敛限设得更严了 ...

谢谢老师，另，波函数收敛阈值 能不能在iop里修改呢？ 是不是 iop(9/9)呢？

sobereva

冰释之川 发表于 2016-1-28 20:35
谢谢老师，另，波函数收敛阈值 能不能在iop里修改呢？ 是不是 iop(9/9)呢？

TD里有个conver关键词可以改

让你变成回忆

我对你的这个测试的前两个进行了一下重复，改了以下几点：（1）没有考虑溶剂；（2）基组没加弥散；（3）nstates=5，因为只考虑S1，我觉得5个足够了；（4）泛函采用的是wB97x

最后结果表明：加不加density关键词对结果基本没影响。

欢迎讨论。

冰释之川

让你变成回忆 发表于 2017-11-27 21:42
我对你的这个测试的前两个进行了一下重复，改了以下几点：（1）没有考虑溶剂；（2）基组没加弥散；（3）nst ...

可能是偶然因素导致有一定的误差吧。一般情况加不加density结构几乎一样。不过要注意的是：用了density关键词的时候Gaussian在使用Davidson方法对TDDFT方程迭代求解时把波函数收敛限设得更严了。

让你变成回忆

冰释之川 发表于 2017-11-28 08:35
可能是偶然因素导致有一定的误差吧。一般情况加不加density结构几乎一样。不过要注意的是：用了density关 ...

对，仅仅是波函数收敛条件变了。

我估计是否是你这里考虑了溶剂效应的结果导致的？还是偶然误差。

冰释之川

让你变成回忆 发表于 2017-11-28 08:45
对，仅仅是波函数收敛条件变了。

我估计是否是你这里考虑了溶剂效应的结果导致的？还是偶然误差。

这算是特例，我之前用同样方法算其他一批分子，加不加density结构都一样。

让你变成回忆

冰释之川 发表于 2017-11-28 08:56
这算是特例，我之前用同样方法算其他一批分子，加不加density结构都一样。

嗯，OK！