CF3I算出来3个F的电荷不一样是怎么回事？

算一算

---内容更新---
之前描述的情况有误，现在删掉，我指的是分子带10个正电荷的情况，计算出来一个F的电荷和另两个F的不一样，不明白为什么会出现这种不对称性。

现在上传总电荷为10的计算结果（23楼里也上传了），请大家指点。

granvia

相差多少？ 给个数字呗。另外，高斯里给出点群是C3v吗？

算一算

granvia 发表于 2018-12-25 19:40
相差多少？ 给个数字呗。另外，高斯里给出点群是C3v吗？

点群没问题的。而且我上面说了，把F全换成H就没这个古怪现象。
总电荷数不同，差值也不同，比如说我给它总电荷设置成5，其中一个F比另两个少0.015

granvia

算一算 发表于 2018-12-25 19:48
点群没问题的。而且我上面说了，把F全换成H就没这个古怪现象。
总电荷数不同，差值也不同，比如说我给它 ...

你算的难道不是中性体系吗？ 如果带电体系，有可能出现HOMO的非对称占据，存在Jahn-Teller效应吧

liyuanhe211

压缩后上传输出文件。

算一算

granvia 发表于 2018-12-25 19:59
你算的难道不是中性体系吗？ 如果带电体系，有可能出现HOMO的非对称占据，存在Jahn-Teller效应吧

jahn teller不是说的是金属配合物吗？我这个没金属啊

granvia

算一算 发表于 2018-12-25 20:02
jahn teller不是说的是金属配合物吗？我这个没金属啊

只要前线简并轨道是非对称占据的，就会打破点群对称性啊。因为Slater行列式只是由占据轨道构成的呀。

你算个中性分子看看，三个氟原子应该得到相同的电荷

算一算

granvia 发表于 2018-12-25 21:09
只要前线简并轨道是非对称占据的，就会打破点群对称性啊。因为Slater行列式只是由占据轨道构成的呀。

...

这说法我还真没听说过，我想进一步了解一下：前线简并轨道为什么会出现非对称占据呢？如果是doublet还好理解，但是我在带电荷的singlet里也看到这种现象，我想不出它有什么理由非对称占据啊

算一算

granvia 发表于 2018-12-25 21:09
只要前线简并轨道是非对称占据的，就会打破点群对称性啊。因为Slater行列式只是由占据轨道构成的呀。

...

中性分子算了确实只有小数点后第五位的差别。
可是如果三个氟都换成氢，无论带不带电荷，三个都是一样的，这个该怎么解释

granvia

算一算 发表于 2018-12-25 21:32
这说法我还真没听说过，我想进一步了解一下：前线简并轨道为什么会出现非对称占据呢？如果是doublet还好 ...

我瞎猜的。为什么要带+5个电荷？从电负性上看，肯定C先失去电子，但最多只能失去四个价电子。那么剩下的一个电子难道要从碘原子上扒去？这种电荷态有什么样的化学意义吗？

如果是+5电荷态，说明是开壳层的，默认是自旋非限制性的计算，你能否分别看看最高占据的alpha和beta分子轨道？或许能找出一些线索呢

算一算

granvia 发表于 2018-12-25 22:22
我瞎猜的。为什么要带+5个电荷？从电负性上看，肯定C先失去电子，但最多只能失去四个价电子。那么剩下的 ...

看了chk，并没有简并轨道，HOMO只有一个，是单电子或者双电子占据（对应5+和4+）。HOMO的形状是Cs对称的。

granvia

F也带正电荷吧？失去电子的是哪些轨道？

算一算

granvia 发表于 2018-12-25 22:34
F也带正电荷吧？失去电子的是哪些轨道？

对，所有原子都带正电荷。更新一下情况，我刚才用mp2试了，发现三个氟是一样的电荷！看来是DFT的问题！

sobereva

没有发现你提到的问题，看我的附件，最后Mulliken电荷都相同，而且经测试结果也没有虚频、也没有波函数不稳定性。Gaussian的DFT没有任何问题，别赖DFT。诸如此类问题，问的时候应当上传输入输出文件，让别人能直接看到是否输入文件有错误。

算一算

sobereva 发表于 2018-12-25 23:21
没有发现你提到的问题，看我的附件，最后Mulliken电荷都相同，而且经测试结果也没有虚频、也没有波函数不稳 ...

中性分子是没事，但是你试一下带电荷的就知道了，比如4+和5+