1995年和现在SCF收敛方法有什么区别呢？

FMGwenyanhoon · 发表于 Post on 2019-3-27 01:42:50

发现一篇1995年的关于H2O分子cc-pVDZ计算的文章（https://doi.org/10.1063/1.471518 ）

这里面对不同键长的H2O体系进行了能力计算（初始结构：O原子在原点；氢原子坐标：0，±1.515263, -1.049898），如2倍键长，2.5倍键长，3倍键长，部分结果如图一：

然后在重复实验结果的时候，都很顺利，实验键长，2倍键长，2.5倍键长都顺利重复出来了。然后当把坐标乘以三的时候，却不能得到文献中的结果。
高斯输入文件+结果如图二，图三：

重复不同键长的步骤都一样，3倍键长把坐标都乘以三就可与了，但是SCF结果却和文献不同，明明2.5倍都是相同的。

所以想请教这是什么原因导致的？

FMGwenyanhoon · 发表于 Post on 2019-3-27 01:44:59

补一下文献

FMGwenyanhoon · 发表于 Post on 2019-3-27 01:58:11

本人粗浅的尝试了改变SCF收敛方法：
对于SCF=CDIIS，HF=-75.4242095

对于SCF=DIIS，HF=-75.4354049

但是都不知道文章中第二行的：-75.344392是咋得到的（虽然现在结果比文献更好，但还是想知道如何才能的到文献中的数据）

sobereva · 发表于 Post on 2019-3-27 03:20:36

估计作者算的时候没收敛到稳定波函数，或者数据搞错了

FMGwenyanhoon · 发表于 Post on 2019-3-27 09:03:19

sobereva 发表于 2019-3-27 03:20
估计作者算的时候没收敛到稳定波函数，或者数据搞错了

啊！原来不是我的问题！好的，谢谢您！

granvia · 发表于 Post on 2019-3-27 09:28:17

直接联系原作者。这才是科学的态度

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-3-27 10:34:40

要做出文中的结果嘛，却也不难。这种典型电子结构方法出身的人，大多数时候是这样的：键长扫描都是连续做一堆的结构，从平衡结构往解离结构扫描，每个点读取其左侧点的波函数作为初猜，这样可以加速SCF收敛速度，大概率避免遇到SCF不收敛问题。由于是从平衡结构开始的波函数，所以两三倍解离时，能量曲线会往上飘（带有平衡结构闭壳层特征）。你按这样做，就可以得到表格中三倍键长的能量了。

另外一些人的做法：每个结构独立算，不读取初猜、或只在SCF不收敛时才去读相邻点的初猜。这样经常造成势能面不连续，但是可能会在某些点得到更低的能量。

没办法说哪种做法是更合理的，因为反正RHF不能描述多重键解离，两三倍键长时算出的解都是没啥意义的（包括RMP2也没意义），不过是给更高级方法提供一个初始罢了。

另外，无论是表格中的能量-75.344 392还是你算的-75.4354049，用stable一测就会发现都是RHF->UHF不稳定的。

我为啥知道这些，因为类似的我做过不少

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-3-27 11:33:43

granvia 发表于 2019-3-27 09:28
直接联系原作者。这才是科学的态度

95年的玩意儿，估计作者也说不清

granvia · 发表于 Post on 2019-3-27 11:48:27

zjxitcc 发表于 2019-3-27 11:33
95年的玩意儿，估计作者也说不清

未必啊。人家是95年的西方科学家

FMGwenyanhoon · 发表于 Post on 2019-3-27 13:16:48

zjxitcc 发表于 2019-3-27 10:34
要做出文中的结果嘛，却也不难。这种典型电子结构方法出身的人，大多数时候是这样的：键长扫描都是连续做一 ...

您好！谢谢您的解答！最后一句话我不太懂，不知道“stable”和“RHF>UHF不稳定”是什么意思

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-3-27 14:09:32

FMGwenyanhoon 发表于 2019-3-27 13:16
您好！谢谢您的解答！最后一句话我不太懂，不知道“stable”和“RHF>UHF不稳定”是什么意思

是箭头->，不是大于号>。
看官方文档http://gaussian.com/stable/
如果还有疑问，论坛上搜一搜“波函数稳定性”、“stable=opt”等就知道了。

FMGwenyanhoon · 发表于 Post on 2019-3-27 16:24:04

zjxitcc 发表于 2019-3-27 14:09
是箭头->，不是大于号>。
看官方文档http://gaussian.com/stable/
如果还有疑问，论坛上搜一搜“波函数稳 ...

嗯嗯，好的，谢谢！

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