关于TDDFT计算物质UV-VIS光谱时振子强度的问题

xsc6

各位老师好，我尝试使用TDDFT计算物质的紫外吸收（包括二聚体、三聚体等），计算时发现有些峰的振子强度很低，但实际测量时很高，有的计算很高，实际测量很弱，请问一下振子强度的参考意义大吗，或者说实验和计算强度相差大可能是什么原因呢 峰位置都还行，谢谢

cokie

振子强度的参考价值当然很大，对不上的话你可以考虑以下几个因素：
1. 是否使用同一水平的计算方法
2. 针对不同的态的振子强度，是否写入root=x来对应考察，默认的话只是root=1，这对单体还比较可靠，因为绝大多数单体在350nm以上，往往只有s0-s1的跃迁，所以即便你只考察root=1峰型也会和你测试的光谱对应的不错。但是对二聚体三聚体，350nm以上会有好多个跃迁过程，起码H聚集或者J聚集就会有3个振子强度，所以合理的计算方法是把每一个root都计算了，然后叠加起来考察完整的吸收光谱。此时root=1和root=3算出的二聚体s0-s3的振子强度是完全不一样的。
3. 不同泛函对振子强度大小也是有影响的，计算完后最好和实验测得的振子强度对比一下泛函选择的合理性。
4. 最后就是溶剂条件也需要考虑，一般溶液中二聚体已经不常见了，三聚体基本只能测固体，但是计算的时候要考虑使用气相还是溶剂模型，如果有氢键等等因素，还需要用显示溶剂模型来具体考虑。

xsc6

cokie 发表于 2023-12-26 15:28
振子强度的参考价值当然很大，对不上的话你可以考虑以下几个因素：
1. 是否使用同一水平的计算方法
2. 针 ...

感谢您的耐心解答。我看起来主要还是第二点对我的影响比较大，我之前没注意这一点。我们主要还是想和实验上对应。因为溶解度非常不好，分子大量聚集和吸附（甚至是有一些肉眼可见的颗粒），正常情况下460多nm的吸收（分散单体），但是紫外上直接表现到620多nm（蓝绿色），我加DMSO较多让其分散溶解，瞬间溶液又变为黄色（460nm）。这让我怀疑是不是物质的聚集导致产生了如此大的变化。
所以我计算了二聚体的紫外吸收（单体计算结果已经与实验基本对应了），发现了在高波长出现的几个激发振子强度都很低，所以才有了上面的疑问，但我看您第二点的解答我突然意识到了这个问题，所以我打算再算几个root 然后再看看，那我理解的就是在不同的root下激发 例如TD(root=2,nstaes=20)
再次非常感谢您

xsc6

cokie 发表于 2023-12-26 15:28
振子强度的参考价值当然很大，对不上的话你可以考虑以下几个因素：
1. 是否使用同一水平的计算方法
2. 针 ...

我还想问一下，如果有好几个root叠加绘制光谱，multiwfn绘制紫外光谱功能可以实现吗

cokie

xsc6 发表于 2023-12-26 16:21
我还想问一下，如果有好几个root叠加绘制光谱，multiwfn绘制紫外光谱功能可以实现吗

可以，你只要把.log文件里算出来的振子强度替换了就行了。

另外，像你这种大范围红移的情况，基本就是J聚集（如果荧光也红移，且量子产率还不错的话，基本就是J聚集没跑了）。你如果有单晶，直接抠出来算二聚体三聚体应该没问题，但如果你没有单晶，二聚体三聚体还没有筛过构象，是自己凭经验摆的，那你算出的结果即使多个态做了叠加得出的结果肯定也是不对的，因为初始构象就不对。

xsc6

cokie 发表于 2023-12-26 16:51
可以，你只要把.log文件里算出来的振子强度替换了就行了。

另外，像你这种大范围红移的情况，基本就是 ...

谢谢您的解答！
我确实没有单晶，因为我发现是吸附在一些不溶性表面然后大量聚集甚至析出（分子不大，联苯类的）。
我刚刚稍微尝试了我之前的一个二聚体（自己随意搭的，但经过了几何优化），发现root=2和root=1下振子强度几乎没有任何区别（400nm以上的几个峰）
我打算先从二聚体出发，自己摆一个J聚集看看，即使不能够和实验对应，但是只要能出现大范围红移就还是好的，然后我可能就会使用sob老师的molculs进行构想搜索看看，希望能得到比较理想的结果

xsc6

cokie 发表于 2023-12-26 16:51
可以，你只要把.log文件里算出来的振子强度替换了就行了。

另外，像你这种大范围红移的情况，基本就是 ...

我大概就是这么做，您看一下对不对：
（1）优化一个二聚体的结构
（2）在这个结构下直接用关键词TD(root=i,nstates=20) 计算几个root（比如五个） 这里需要对不同的root做opt吗 应该是不用的吧
（3）把不同的输入文件的振子强度都加起来 ，作图看看
（4）利用搜索优化二聚体构象，重复上述过程，优化结果
谢谢！

cokie

xsc6 发表于 2023-12-26 21:17
我大概就是这么做，您看一下对不对：
（1）优化一个二聚体的结构
（2）在这个结构下直接用关键词TD(roo ...

建议你先做第四步，即使你full of experience，除非有参考文献，否则纯手摆的二、三聚体构象没有任何文章会认可你。

xsc6

cokie 发表于 2023-12-26 22:39
建议你先做第四步，即使你full of experience，除非有参考文献，否则纯手摆的二、三聚体构象没有任何文章 ...

好的 谢谢！那我先构想搜索一下

sobereva

注意，在真空下用TDDFT计算吸收光谱，root的设定完全不影响TDDFT算出来的各个态的激发能和振子强度，仅当使用了cLR或特定态溶剂模型的时候，root才有意义。另外，如果算发射光谱而需要优化激发态时，root会产生影响。

相关信息在下文都有充分的说明
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

xsc6

sobereva 发表于 2023-12-27 01:38
注意，在真空下用TDDFT计算吸收光谱，root的设定完全不影响TDDFT算出来的各个态的激发能和振子强度，仅当使 ...

谢谢sob老师，我昨天也尝试过不同root设定，因为我使用的是默认PCM模型，也确实发现了不影响各个态的激发能和振子强度。
我还是先尝试得到一些J聚集二聚体构象，计算一下看看能否出现大幅度蓝移，谢谢老师

xsc6

sobereva 发表于 2023-12-27 01:38
注意，在真空下用TDDFT计算吸收光谱，root的设定完全不影响TDDFT算出来的各个态的激发能和振子强度，仅当使 ...

sob老师，我还有个问题，就是我在计算UV-VIS吸收的时候，期中两个物质A,B之间一定有电子转移，形成电子转移复合物，这个吸收大约在650nm左右，这个吸收在实验上是非常明显的，计算也对应的非常好（S0 to S1,基本来源于HOMO到LUMO的贡献），除此之外，B物质自己有吸收，大约在450nm左右，这个吸收在实验上观察不到，但是计算式振子强度非常大，是上一个好几倍，（对应S0 to S2 ,基本是HOMO-1到LUMO贡献）。
如果只有B物质，吸收在这个位置没问题，实验也能明显测到

这样就导致实验上AB复合物过程中测不到B单独自己的吸收，但是计算复合物B吸收很强，谱线不太对应，这应该如何解决呢

谢谢老师

sobereva

xsc6 发表于 2023-12-27 13:55
sob老师，我还有个问题，就是我在计算UV-VIS吸收的时候，期中两个物质A,B之间一定有电子转移，形成电子转 ...

跟构型/构象选取、计算级别、溶剂效应考虑等等都可能有关系。没更多信息难以确定

wgl

cokie 发表于 2023-12-26 15:28
振子强度的参考价值当然很大，对不上的话你可以考虑以下几个因素：
1. 是否使用同一水平的计算方法
2. 针 ...

你好，我想问一下，如果是看二聚体的荧光的话，是看二聚体S1态的振子强度吗？

cokie

wgl 发表于 2024-9-10 15:00
你好，我想问一下，如果是看二聚体的荧光的话，是看二聚体S1态的振子强度吗？

对
一般来说没有反卡莎现象的话，即使你算的结果显示多个态都有不小的振子强度，但且不说你做实验时给的激发光波长就不足以激发到更高的能级，就算能激上去，高激发态之前的内转换很快，远快于辐射，所以不需要考虑高激发态所对应回S0的振子强度，还是只关心S1态的即可。