乙烷C-C键对称破缺式柔性扫描之后freq计算自由能不连续

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-5-5 19:51:48

本帖最后由长颈鹿先森于 2019-5-5 19:57 编辑

各位老师，我计算了一个算例乙烷分子的C-C共价键断裂的反应速率问题。首先我在对称破缺方式下进行了柔性扫描，扫描结果如图1；然后对每个结构进行了频率计算（298K，使用了um062x/6-311g** guess=mix关键词），观察自由能变化，寻找自由能最大的结构。但是我发现自由能不连续，变化如图2所示（我自己把freq后的自由能写到表格里了），从表中可以看出自由能变化不连续，我不知道是哪里计算出了问题。我计算其他大的分子时同样出现这个问题，所以我之前讲过的比较简单的乙烷例子算了一遍，也有freq计算后自由能不连续的问题，不知道哪里出的问题。麻烦论坛里的老师和同学们看看，哪里有问题，计算的文件在附件压缩包里，谢谢。

Mikasa · 发表于 Post on 2019-5-5 21:33:53

查一下各点的frequency，可能是有imaginary frequency。

KiritsuguPapa · 发表于 Post on 2019-5-6 04:42:00

看起来也不是很不连续啊

不过我用这个命令看了一下，没打开看结构：grep -A 4 "spin densities with" *.out 好像你的8,9,10,11都是基态而不是对称破缺态，你检查一下

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-6 08:20:52

不代表用um062x/6-311g** guess=mix就肯定能收敛到对称破缺态
应当加上stable关键词进行检测，不稳定就用stable=opt得到稳定波函数，然后做freq时从chk里读取初猜波函数

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-5-6 08:52:19

sobereva 发表于 2019-5-6 08:20
不代表用um062x/6-311g** guess=mix就肯定能收敛到对称破缺态
应当加上stable关键词进行检测，不稳定就用s ...

谢谢老师，我柔性扫描时用的guess(mix,always),看输出文件也是刚开始S**2=0，等拉到不稳定点时s**2>0并且自旋布居也不为零；然后再把上面的点保存为gjf文件，freq guess=mix做的频率计算。您的意思是我在柔性扫描的时候还是guess(mix,always)，然后在scan曲线上选取点之后，先使用stable=opt先得到对称破缺的基态波函数，然后freq guess=read从chk里读取初猜波函数进行频率计算，对吧。

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-5-6 08:53:07

Mikasa 发表于 2019-5-5 21:33
查一下各点的frequency，可能是有imaginary frequency。

谢谢你，可能我freq计算的时候没得到对称破缺基态波函数，我再试试

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-6 09:06:58

长颈鹿先森发表于 2019-5-6 08:52
谢谢老师，我柔性扫描时用的guess(mix,always),看输出文件也是刚开始S**2=0，等拉到不稳定点时s**2>0并且 ...

是

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-5-6 09:58:09

sobereva 发表于 2019-5-6 09:06
是

请教sob老师，这样得到自由能有啥意义呢？电子能量有用处，但是自由能的话，除了平衡位置外，其他结构force都不为零，那算freq得到自由能还有意义么？还能用于算“反应速率”？这个感觉不对啊。

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-5-6 10:24:05

sobereva 发表于 2019-5-6 09:06
是

老师，我又重新计算了一遍，先stable=opt产生对称破缺的波函数（检查了波函数都稳定），然后guess=read读取初猜波函数进行freq计算，但是发现能量还是不连续，我读取的是Sum of electronic and thermal Free Energies。我把我计算的文件打包了，因为附件大小有限制，只上传了一部分。不知道哪里有问题，目的是想计算反应速率。

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-5-6 10:58:39

zjxitcc 发表于 2019-5-6 09:58
请教sob老师，这样得到自由能有啥意义呢？电子能量有用处，但是自由能的话，除了平衡位置外，其他结构for ...

我理解的是，freq计算只是用低水平计算方法去大致寻找自由能最大的点的位置，然后再用高级别的方法去计算，这样可以省去一些时间

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-5-6 11:06:20

长颈鹿先森发表于 2019-5-6 10:58
我理解的是，freq计算只是用低水平计算方法去大致寻找自由能最大的点的位置，然后再用高级别的方法去计算 ...

“然后再用高级别的方法去计算”是算啥物理量？算高级别方法的自由能？那还是有这个问题啊，力不为零，自由能没有意义啊。如果是算高级别方法的电子能量的话，用不着低级别方法的自由能。

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-5-6 18:44:24

zjxitcc 发表于 2019-5-6 11:06
“然后再用高级别的方法去计算”是算啥物理量？算高级别方法的自由能？那还是有这个问题啊，力不为零，自 ...

高级别的电子能量，加上频率计算的热力学校正量得到高级别下的自由能，这个自由能用来算反应速率

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-5-6 18:46:06

长颈鹿先森发表于 2019-5-6 10:24
老师，我又重新计算了一遍，先stable=opt产生对称破缺的波函数（检查了波函数都稳定），然后guess=read读 ...

看了输出结果，没有错误啊，也都收敛到稳定的对称破缺波函数啦，苦恼不知道哪有问题

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-5-6 19:54:27

长颈鹿先森发表于 2019-5-6 18:46
看了输出结果，没有错误啊，也都收敛到稳定的对称破缺波函数啦，苦恼不知道哪有问题

电子能量势能面的连续性我有点经验。波函数稳定不代表势能面连续，因为可能（至少）有2个稳定的解。对于突跃点，用它左侧或右侧点的波函数作为初猜做该点的SCF，就能连续了。

对于远离解离极限的点，还应该使用片段组合波函数（http://sobereva.com/82）作为初猜做SCF，看是否能得到能量更低的解。如果有更低的解，说明这一段区域内的曲线仍可以整体更低。

而对于你的这句“高级别的电子能量，加上频率计算的热力学校正量得到高级别下的自由能”，我仍持怀疑态度，频率计算的热力学量必须基于force为零的前提（无论在哪个水平上），否则没有意义。高级别的电子能量是有意义的，低级别的热力学量没有意义，二者相加仍然没有意义。

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-5-7 13:47:35

本帖最后由长颈鹿先森于 2019-5-7 14:05 编辑

sobereva 发表于 2019-5-6 08:20
不代表用um062x/6-311g** guess=mix就肯定能收敛到对称破缺态
应当加上stable关键词进行检测，不稳定就用s ...

社长，我重新计算啦，但是freq之后的自由能在碳碳键拉到一定程度后，一直在波动有升有降，这种情况怎么找类似IRC的扫描路径上自由能最大的点呢？比如您看19那个点的自由能，这算是有自由能垒吗？

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[Gaussian/gview] 乙烷C-C键对称破缺式柔性扫描之后freq计算自由能不连续

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