如何理解基组的收缩

Accelerator · 发表于 Post on 2019-3-19 18:17:00

本帖最后由 Accelerator 于 2019-3-19 18:25 编辑

在自写程序的过程中发现对收缩基组无法再现主流程序的结果，随后发现自己无法理解Gaussian对收缩基组的定义。以STO-3G计算H2 (H 0. 0. 0. H 0. 0. 1.)为例。STO-3G的定义如下：

BASIS "ao basis" PRINT
#BASIS SET: (3s) -> [1s]
H S
3.42525091 0.15432897
0.62391373 0.53532814
0.16885540 0.44463454

复制代码

Gaussian和ORCA均给出归一化后的重叠积分矩阵：

               0       1
   0    1.000000 0.496485
   1    0.496485 1.000000

   用Mathematica执行如下代码计算矩阵元(1,2)

F1[x_, y_, z_] := 0.15432897*Exp[-3.42525091*(x^2 + y^2 + z^2)] +

0.53532814*Exp[-0.62391373*(x^2 + y^2 + z^2)] +

0.44463454*Exp[-0.16885540*(x^2 + y^2 + z^2)]

F2[x_, y_, z_] :=
0.15432897*Exp[-3.42525091*(x^2 + y^2 + (z - 1.88972613)^2)] +
  0.53532814*Exp[-0.62391373*(x^2 + y^2 + (z - 1.88972613)^2)] +
  0.44463454*Exp[-0.16885540*(x^2 + y^2 + (z - 1.88972613)^2)]
Integrate[
  F1[x, y, z]*F2[x, y, z], {x, -10, 10}, {y, -10, 10}, {z, -10, 10}]/
Integrate[
  F1[x, y, z]*F1[x, y, z], {x, -10, 10}, {y, -10, 10}, {z, -10, 10}]

给出的结果是0.667206；自写程序得到的也是这一结果。请问为何会出现这种不同？

Accelerator · 发表于 Post on 2019-3-19 18:17:40

喷了怎么格式全乱了
重新编辑中

Accelerator · 发表于 Post on 2019-3-19 18:35:10

jitou11 发表于 2019-3-19 18:33
积分限取-10~10的理由是什么？

Infinity太长懒得写反正不影响结果
自写程序里是OS递推出来的

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2019-3-19 18:46:02

好像我在论坛里看到过分子的朝向会对Overlap有影响，Gaussian如果没使用nosymm关键词的话会调整朝向（平移+旋转），你可以用标准取向部分的坐标来计算试试；或者在Gaussian中加入nosymm关键词。

Accelerator · 发表于 Post on 2019-3-19 18:50:00

让你变成回忆发表于 2019-3-19 18:46
好像我在论坛里看到过分子的朝向会对Overlap有影响，Gaussian如果没使用nosymm关键词的话会调整朝向（平移+ ...

nosymm确实是加上的，也检查过输出文件中给出的坐标，是一致的。

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-3-19 20:25:52

应该是你还少了3个系数。这个在Modern Quantum Chemistry里153-159页处有例子，三个高斯函数前各有1个与指数有关的归一化系数(2a/pi)^(3/4)

Accelerator · 发表于 Post on 2019-3-19 20:36:14

zjxitcc 发表于 2019-3-19 20:25
应该是你还少了3个系数。这个在Modern Quantum Chemistry里153-159页处有例子，三个高斯函数前各有1个与指 ...

验证了一下是这样的，感谢

jslo · 发表于 Post on 2020-4-22 17:47:48

请问F2中为什么是 z - 1.88972613而不是z-1，第二个氢原子的坐标不是(0,0,1)吗？

snljty · 发表于 Post on 2020-4-22 17:59:56

本帖最后由 snljty 于 2020-4-22 18:50 编辑

jslo 发表于 2020-4-22 17:47
请问F2中为什么是 z - 1.88972613而不是z-1，第二个氢原子的坐标不是(0,0,1)吗？

1 Å = 1.8897258 Bohr

jslo · 发表于 Post on 2020-4-22 18:24:26

snljty 发表于 2020-4-22 17:59
1 Bohr = 1.8897258 Å

原来是这样啊！谢谢

snljty · 发表于 Post on 2020-4-22 18:51:25

jslo 发表于 2020-4-22 18:24
原来是这样啊！谢谢

抱歉手抖打反了没注意

jslo · 发表于 Post on 2020-4-22 21:21:26

snljty 发表于 2020-4-22 18:51
抱歉手抖打反了没注意

是不是计算程序里面一般都用bohr?

sobereva · 发表于 Post on 2020-4-25 03:25:46

jslo 发表于 2020-4-22 21:21
是不是计算程序里面一般都用bohr?

量化程序内部几乎都用原子单位

jslo · 发表于 Post on 2020-6-1 20:33:23

sobereva 发表于 2020-4-25 03:25
量化程序内部几乎都用原子单位

好的，谢谢老师！

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[算法与编程] 如何理解基组的收缩