hf电偶极矩扫描求助

nuke

对氟化氢分子电偶极矩进行扫描 使用hf.gjf 作为输入文件。output 中为氟氢原子间距由小到大所对应的偶极矩数值。第四列为总偶极矩。
由数据可见总偶极矩为增函数。实际上总偶极矩应为近距离是0，远距离是零，中间有峰的分布。
由此我求解的总偶极矩随原子距离的变化总趋势是不对的。请问如何解决该问题 谢谢

hf.gjf
-----------------------------
%nprocshared=2
%chk=hf-ground.chk
# scan b3lyp/6-311++g(d,p) nosymm pop=always geom=connectivity

Title Card Required

0 1
F
H                  1            B1

   B1             0.70000000 30 0.100000

1 2 1.0
2
------------------------------
output
-----------------------------
    X=             -0.0000    Y=              0.0000    Z=              1.5998  Tot=              1.5998
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              1.7707  Tot=              1.7707
    X=              0.0000    Y=             -0.0000    Z=              1.9435  Tot=              1.9435
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              2.1141  Tot=              2.1141
    X=              0.0000    Y=              0.0000    Z=              2.2798  Tot=              2.2798
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              2.4396  Tot=              2.4396
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              2.5934  Tot=              2.5934
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              2.7412  Tot=              2.7412
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              2.8828  Tot=              2.8828
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              3.0185  Tot=              3.0185
    X=              0.0000    Y=             -0.0000    Z=              3.1488  Tot=              3.1488
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              3.2740  Tot=              3.2740
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              3.3946  Tot=              3.3946
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              3.5108  Tot=              3.5108
    X=              0.0000    Y=              0.0000    Z=              3.6230  Tot=              3.6230
    X=              0.0000    Y=              0.0000    Z=              3.7313  Tot=              3.7313
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              3.8360  Tot=              3.8360
    X=              0.0000    Y=              0.0000    Z=              3.9374  Tot=              3.9374
    X=              0.0000    Y=              0.0000    Z=              4.0360  Tot=              4.0360
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              4.1323  Tot=              4.1323
    X=             -0.0000    Y=              0.0000    Z=              4.2268  Tot=              4.2268
    X=              0.0000    Y=              0.0000    Z=              4.3202  Tot=              4.3202
    X=             -0.0000    Y=              0.0000    Z=              4.4129  Tot=              4.4129
    X=              0.0000    Y=             -0.0000    Z=              4.5054  Tot=              4.5054
    X=             -0.0000    Y=              0.0000    Z=              4.5979  Tot=              4.5979
    X=             -0.0000    Y=              0.0000    Z=              4.6906  Tot=              4.6906
    X=             -0.0000    Y=             -0.0000    Z=              4.7836  Tot=              4.7836
    X=             -0.0000    Y=              0.0000    Z=              4.8770  Tot=              4.8770
    X=             -0.0000    Y=              0.0000    Z=              4.9708  Tot=              4.9708
    X=              0.0000    Y=              0.0000    Z=              5.0649  Tot=              5.0649
    X=              0.0000    Y=             -0.0000    Z=              5.1594  Tot=              5.1594

zjxitcc

因为你用的是RB3LYP在扫，解离时相当于H+F-，所以偶极矩会不断变大。应该用UB3LYP扫，且注意解离后波函数是自旋极化（symmetry broken）单重态。如果不懂什么是自旋极化单重态，见sob老师博文http://sobereva.com/82。
具体操作上，建议你先做一个远距离的单点计算，关键词 UB3LYP/basis nosymm guess=mix stable=opt scf=xqc。
然后刚性扫描scan任务去guess=read它，键长设置为不断减小，这样初猜才是对的。

nuke

zjxitcc 发表于 2019-8-14 15:54
因为你用的是RB3LYP在扫，解离时相当于H+F-，所以偶极矩会不断变大。应该用UB3LYP扫，且注意解离后波函数是 ...

回答很高能 学习了

nuke

扫描h2o-dimer的第一激发态跃迁偶极矩（electric transition dipole moment）随4O6H距离的变化，用下面的输入文件得到的偶极矩是随距离增加的减函数（0.0025-0.0017），用UB3lyp 扫描得到的偶极矩是0.（或者说比小数点后四位还小）.
这里面的问题是4O和1O的距离是2.9A，我不知道它是否适合用上面HF的方法用解离波函数做初始猜测。前面的HF我可以把距离设得很远比如3.7A。如果能用解离波函数做初始猜测的话距离应该是多少啊。非常感谢。
h2o-dimer.gjf
----------------
%nprocshared=2
%chk=dimmer.chk
# scan td=(nstates=10,root=1)  pop=always B3LYP/6-311++G(d,p) nosymm

water bulk energy calculation.

0 1
O
H                  1            B1
H                  1            B2    2            A1
O                  1            B3    2            A2    3            D1    0
H                  4            B4    1            A3    2            D2    0
H                  4            B5    1            A4    2            D3    0

   B1             0.96288707
   B2             0.96289331
   B3             2.90044686
   B4             0.96110943
   B5             1.70000000 20 -0.050000
   A1           105.61157317
   A2           114.14454485
   A3           108.65520909
   A4             3.44661198
   D1          -125.72823163
   D2          -119.19762370
   D3          -117.41387218

1 2 1.0 3 1.0
2
3
4 5 1.0 6 1.0
5
6


                                                                                                                                                           70,0-1        Bot

----------------

zjxitcc

前两句话说的有歧义。这里面涉及到三种偶极矩：基态偶极矩，第一激发态偶极矩，基态->第一激发态的跃迁偶极矩。三者不一样，不知道你到底想算哪个。
初始猜测不需要距离很远，只要键断了就行，UDFT算出来有较大或中等程度自旋污染即可，即说明是自旋破缺单重态。

nuke

zjxitcc 发表于 2019-8-15 16:57
前两句话说的有歧义。这里面涉及到三种偶极矩：基态偶极矩，第一激发态偶极矩，基态->第一激发态的跃迁偶极 ...

我想要算的是基态->第一激发态的跃迁偶极矩以及基态的偶极矩。那按前面说的1.7A的初始距离也可以，那么基态->第一激发态的跃迁偶极矩对所有的OH距离就是0？

zjxitcc

nuke 发表于 2019-8-15 22:58
我想要算的是基态->第一激发态的跃迁偶极矩以及基态的偶极矩。那按前面说的1.7A的初始距离也可以，那么 ...

不考虑旋轨耦合时，S0->T1跃迁偶极矩就是0，与距离无关，不用算也知道。S0->S1跃迁偶极矩有可能非零。
在不同距离下，第一激发态有可能是S1也有可能是T1。