烃类分子成断键势能曲线扫描应该用什么方法和基组

木贞

我之前用的#p UB3LYP/6-31G** scan nosymm guess(mix,always)，但是扫描出来的例如甲烷CH势能曲线，乙烷CC势能曲线的断键能量会比较高，我用这些数据训练力场会导致键更难断裂。我用QCISD(T)方法扫描的断键能量就会低一些，请问各位老师扫描八个C以下的这些烃类分子的成断键曲线用什么方法基组合适。

zjxitcc

“断键能量会比较高”是什么意思？怎么定义“断键能量”？你是键长 从短到长扫描，还是从长到短扫描？势能曲线连续吗？
“用QCISD(T)方法扫描”你正确考虑了解离后RHF波函数不稳定的情况吗？不能写QCISD(T)几个字母偷懒了事。
你想要多高的精度、你能承受多大的计算量呢？

木贞

zjxitcc 发表于 2024-9-25 17:07
“断键能量会比较高”是什么意思？怎么定义“断键能量”？你是键长 从短到长扫描，还是从长到短扫描？势能 ...

断键能量是平衡位置与无穷远处的相对能量，我是从短到长扫描的，用QCISD(T)/6-31G** scan nosymm guess(mix,always)扫描出来这个断键能量相比b3lyp会更小，采用guess(mix,always)不知道能不能解决RHF波函数不稳定的问题。目前如果64核计算C8H18的单点，希望能控制在10min以内。

zjxitcc

木贞 发表于 2024-9-25 17:25
断键能量是平衡位置与无穷远处的相对能量，我是从短到长扫描的，用QCISD(T)/6-31G** scan nosymm guess(m ...

两三个碳的话，UHF-UCCSD(T)就算得动；但七八个碳的话，UHF-UCCSD(T)很难算得动，尤其是要计算一条势能曲线。另一方面，DLPNO-CCSD(T)虽然可以解决计算大体系的问题，但却无法描述开壳层单重态（就是单键均裂 距离很长后的状态）。所以我们先排除CCSD(T)及其近似方法。

我个人建议使用ORCA程序，双杂化泛函，开RI加速，结合TZ或QZ基组。计算解离曲线最好先在键长很远的地方算一个单点，检验波函数稳定性，确保波函数稳定，然后读取波函数从远扫描到近。可以先用对称破缺BP86或TPSS等稍微能描述静态相关的纯泛函 按此策略先扫一条曲线出来，注意键长解离很长后的结构都应该是<S**2>大于0。然后每个结构依次 使用双杂化泛函 读取该结构下纯泛函的稳定波函数 计算，节约时间。

QCISD(T)/6-31G**是搞笑的，这种方法搭配的基组最低要求是triple-zeta基组，例如def2-TZVP或cc-pVTZ。
guess=mix只是构造对称破缺初猜，不能保证结果收敛到对称破缺单重态，也不能保证波函数稳定性。
QCISD(T)/6-31G** guess=mix等类似写法没有意义，因为没有指定参考态为UHF波函数，也没有读取UHF波函数，造成对参考态RHF波函数进行guess=mix，是一种完全错误的做法。不要急着获得数据训练力场，先仔细把计算做对、做合理；不要做到最后搞了几GB没意义的数据在那里训练。

wjc404

要求不高的话用UKS，要求高的话用NEVPT2。不建议用UCCSD(T)，除非只看键能不看势能函数。

如果要求不仅“一个断键曲线质量高”且“所有断键曲线之间的能量也一致”，这个时候活性空间需要扩大到整个价层，三个碳及以上的烷烃，NEVPT2就比较吃力了。看到有些基于GVB的微扰方法如GVB-BCPT2，计算量应小于NEVPT2，也许可以一试。

木贞

zjxitcc 发表于 2024-9-25 17:34
两三个碳的话，UHF-UCCSD(T)就算得动；但七八个碳的话，UHF-UCCSD(T)很难算得动，尤其是要计算一条势能曲 ...

好的，谢谢老师回复，不知道UB3LYP/6-31G** scan nosymm guess(mix,always)有没有原理上的错误，他的问题是不是就是精度太低

sobereva

木贞 发表于 2024-9-25 20:32
好的，谢谢老师回复，不知道UB3LYP/6-31G** scan nosymm guess(mix,always)有没有原理上的错误，他的问题 ...

最好从远到近扫，保证一开始结构的波函数稳定性，此时不用guess(mix,always)，逐渐缩短过程中通常每个结构都能收敛到稳定波函数

木贞

sobereva 发表于 2024-9-25 22:00
最好从远到近扫，保证一开始结构的波函数稳定性，此时不用guess(mix,always)，逐渐缩短过程中通常每个结 ...

好的谢谢老师