求助关于Wiberg键级分解为原子轨道作用贡献及CDA分析的问题

suosuosky

请问老师，分析含有过渡金属（V-Si）的原子团簇中，使用Multiwfn分析时有以下两个问题，还请老师给指导一下。非常感谢！

1-想看一下Wiberg键级分解为原子轨道间的贡献，使用b3lyp/6-31G*级别，使用NBO6分析。

如果使用：3 Wiberg bond order analysis in Lowdin orthogonalized basis
#    1:         1(V )    2(Si)    1.03207735
#    2:         1(V )    3(Si)    0.62361849

如果使用：9 Decompose Wiberg bond order in NAO basis as atomic orbital pair contribution
（1）分析1-2：
Contribution from NAO shell pairs that larger than printing threshold:
  Contri. Shell  Center   Type        Shell  Center   Type
  0.0973     4    1(V )     4s   ---     7    2(Si)     3p
  0.6203    12    1(V )     3d   ---     7    2(Si)     3p
Total Wiberg bond order:  0.7868
（2）分析1-3
Contribution from NAO shell pairs that larger than printing threshold:
  Contri. Shell  Center   Type        Shell  Center   Type
  0.3240    12    1(V )     3d   ---     7    3(Si)     3p
Total Wiberg bond order:  0.4077

（1）两种方法得到的Wiberg键级差别较大，请问应该使用哪种更准确一些？
（2）因为我是想分析Wiberg键级分解为原子轨道间的贡献，是不是只列出使用功能9得到的结果就可以？
（3）从分析结果来看，1(V ) 3d ----3(Si) 3p 贡献最大，这个是不是也可以从PDOS图中获得相类似的信息（选取V的D壳层和Si的P壳层），请问老师这两种方法反映的是不是相同的信息？


2-相同的体系，如果我想进行CDA分析，获得轨道相互作用图，团簇的体系的电荷-1，自旋多重度为3。
（1）请问老师计算基组中是不是也不能含有弥散？不含弥散的话计算过渡金属原子团簇阴离子是否可以？
（2）如果使用B3LYP/6-31g*，那么两个碎片（V和Si）的电荷和自旋多重度应该分别如何设置？
        如果自旋多重度是3，是不是设置过渡金属的自旋多重度设置为3，剩余的碎片设置为1就可以？

谢谢老师！

sobereva

1

(1) 功能9的通常更理想一些。基于对称正交化基函数的Wiberg键级算的数值通常偏大

(2) 是

(3) PDOS并不能直接反映出成键。OPDOS还算是与这个有关。

2

(1)不能有弥散。def2-TZVP这种三zeta基组用于阴离子体系的CDA完全没问题，而6-31G*就太差了

(2) 看不到你的体系具体结构我不好说

suosuosky

sobereva 发表于 2019-12-4 04:38
1

(1) 功能9的通常更理想一些。基于对称正交化基函数的Wiberg键级算的数值通常偏大

谢谢老师的回复！


我看您之前的帖子中指出：
“对于基于实空间函数的波函数分析，比如讨论电子密度、ELF、静电势，做AIM、RDG分析之类的，基组用6-31G*一般就足够得到定性正确的结果，用到6-311G**或def-TZVP就已经绰绰有余了，如果是阴离子体系再加层s,p角动量弥散函数也足够了，再增大基组没什么用处，因为这些实空间函数随基组增大很快就会收敛。NBO分析对基组的要求与此相同。加弥散函数对实空间函数的分布几乎没有任何影响，因此加了只会白浪费计算时间，但也不会令结果更糟。
    对于CDA分析、Mayer键级、Wiberg键级、Mulliken分析、SCPA分析，还有Multiwfn里基于Mulliken/SCPA绘制PDOS、OPDOS图之类的直接基于基函数做的分析，基组用大了不会改进结果，6-311G**下的结果绝不代表比6-31G**下的更好。若把基组继续提升到4-zeta，结果只会变差。如果基组带了弥散函数，那么结果根本没法用！根本没法用！根本没法用！（很重要所以说三遍）绝对不能用带有弥散函数的基组做这些分析，因为弥散函数完全没有化学意义，因此直接基于基函数来划分原子空间的这些方法结果会一塌糊涂。”

1-因为之前构型优化都是在b3lyp/6-311+g*水平上进行的，我怕基组太大结果反而不好，所以NBO分析和CDA分析都是用比较小的基组b3lyp/6-31G*进行的。
此处NPA分析、键级分析和CDA分析再修改为b3lyp/def-TZVP也是可以的是吧？（不是一个系列的基组写文章可以吗？审稿人会不会提这方面意见？）

NPA电荷分析结果：
我重新计算了一下（NBO6计算，结果请见附件），相差较多，是不是b3lyp/6-31g(d) 计算结果不准确？6-311+g(d) 和def2TZVP哪一个更准确一些呢？
(1) b3lyp/6-31g(d)   V 电荷  0.09880
(2) b3lyp/6-311+g(d)  V 电荷  -2.72817
(3) b3lyp/def2TZVP   V 电荷 -2.42361

键级分析结果：
使用两种基组计算了一下，V1-Si2的键级如下，NAO分解的结果还是有差别的。是否def2TZVP哪一个更准确一些呢？
(1) b3lyp/6-31g(d)
Contribution from NAO shell pairs that larger than printing threshold:
  Contri. Shell  Center   Type        Shell  Center   Type
  0.0973     4    1(V )     4s   ---     7    2(Si)     3p
  0.6203    12    1(V )     3d   ---     7    2(Si)     3p
Total Wiberg bond order:  0.7868

(2) b3lyp/def2TZVP
Contribution from NAO shell pairs that larger than printing threshold:
  Contri. Shell  Center   Type        Shell  Center   Type
  0.0921     4    1(V )     4s   ---     7    2(Si)     3p
  0.0547    11    1(V )     3d   ---     3    2(Si)     3s
  0.4577    11    1(V )     3d   ---     7    2(Si)     3p
Total Wiberg bond order:  0.7068

2-我是看有的文章中通过PDOS反映轨道（如d态和p态）之间有重叠，说明相互作用比较强，所以想问问键级的能量分解是不是跟PDOS反映的信息是一样的？

3-附件是分子的结构（电荷为-1，多重度为1）和NBO分析结果，根据NPA电荷分析，负电荷主要是过渡金属上，请问老师在CDA分析时两个碎片的多重度和电荷应该如何设置呢？

写的比较啰嗦，麻烦老师了！谢谢老师！

sobereva

suosuosky 发表于 2019-12-4 09:43
谢谢老师的回复！

NPA电荷对于过渡金属往往不是很靠谱。V的电荷那么负比较可疑，建议对比其它原子电荷

键级这种程度的差异不算大。原则上来说应该def2-TZVP更可靠一些

完全不一样。PDOS只提现各个片段占轨道的成份情况，从原理上完全不直接体现片段间是怎么作用的，就连片段是否挨着也不体现。很多文章瞎分析。

你可以用LOBA分析一下V算是几价的，参考价态来设置片段：
使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态
http://sobereva.com/362（http://bbs.keinsci.com/thread-5118-1-1.html）

suosuosky

sobereva 发表于 2019-12-5 13:31
NPA电荷对于过渡金属往往不是很靠谱。V的电荷那么负比较可疑，建议对比其它原子电荷

键级这种程度的差 ...

谢谢老师的回复。

1-ADCH电荷：（b3lyp/6-311g*）
Atom    1(V ):     0.017870

Hirshfeld atomic charge：（b3lyp/6-311g*）
Atom    1(V ):    -0.121869

计算氧化态：（b3lyp/6-311g*）
V  5
剩余原子作为碎片总的氧化态为-6

请问老师这种情况下使用哪种电荷比较合理？我看文献中相似体系使用NPA电荷比较多，而且也是过渡金属为负数居多，是不是不够合理？

2-如果上述原子电荷分析不合理的话，是不是也不能看静电势分布图了？

3-如果在不同大小的原子团簇体系中，计算出的V-Si的键级不同的话，可以通过什么手段来分析键级不同的原因或者说键强度不同的原因？

4-如果V的氧化态计算计算出来是5的话，那么在进行CDA分析时，是不是使用V的碎片电荷为5，自旋多重度为1，剩余原子碎片的电荷为-6，自旋多重度为1？请问老师这样设置是否合理？

谢谢老师！

sobereva

1 NPA电荷本来对过渡金属就没对主族那么可靠。Hirshfeld和ADCH数值都接近于0，体现把V的原子电荷算成负二点几并不科学，更何况Si的电负性比V还大一点。

2 NPA电荷是否合理和静电势分布是否合理是两码事，毕竟你也不是基于NPA电荷来算静电势。

3 这种电子结构复杂体系不要强求去给予解释

4 可以这样